додати матеріал


В органічному синтезі в реакціях гідрування беруть участь будь-які молекули мають ненасичені

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Процеси гідрування і дегідрування в органічному синтезі і в нафтохімії

В органічному синтезі в реакціях гідрування (приєднання H 2) беруть участь будь-які молекули, що мають ненасичені зв'язку - С = С, С º С, С º N, - N = N -, C = O та ін Синтези Фішера-Тропша з СО і Н 2, синтез метанолу з СО, СО 2 і Н 2 також відносять до реакцій гідрування, однак у синтезі вуглеводнів за Фішером-Тропша, крім приєднання Н 2, відбувається і деструктивне гідрування з розривом С-О зв'язку. До деструктивному гидрированию відноситься і гидрогенолизом зв'язку С-С - процеси гідрокрекінгу, наприклад,

,

і гидрогенолизом зв'язку С-S (процеси гідрообессеріванія нафтових фракцій)

Зворотній гидрированию реакція - процес дегидрирования - займає важливе місце в промисловому органічному синтезі і в процесах нафтопереробки. Дегидрируются алкани і алкілбензолів (синтези бутадієну, ізопрену, стиролу), нафтени (бензол з циклогексану), спирти (синтези формальдегіду, ацетону, ізовалеріанової альдегіду, циклогексанону). В якості каталізаторів гідрування використовують метали та їх сполуки:

Металеві каталізатори - Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu - у формі масивних металів, сплавів, нанесених каталізаторів (М / носій) і скелетних металів (нікель Ренея, мідь Ренея), які отримують вилуговуванням Al із сплавів Al- Ni, Al-Cu та ін

Сульфіди металів - NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.

Комплекси перехідних металів.

Оксиди металів застосовують для процесів дегидрирования, оскільки при високих температурах (> 200оС) метали надто активні і ведуть деструктивні процеси. Каталізаторами дегидрирования є наступні оксиди: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При високих температурах (> 450оС) дегідрування спиртів спостерігається і на g-Al2O3.

Найважливіша стадія процесів гідрування - активація молекули водню. У разі комплексів металів в розчинах механізм активації водню зараз вже є очевидним:

s-комплекс (1)

Перетворення первинного s-комплексу залежить від природи металу, його ступеня окислення і лігандів в координаційній сфері. Можливі гомолізу (2) і гетеролиза (3) зв'язку Н-Н:

(2)

(3)

Участі недиссоциированной молекули H2 в процесах гомогенного гідрування поки не встановлено. Гидрогенолизом зв'язку М-С, наприклад, в процесі гідроформілірованія олефинов

(4)

також розглядають як результат гомолитического розщеплення молекули Н2 на атомі Со. Не виключена, однак, можливість елементарного акта (метатезіс s-зв'язків) через четирехчленние циклічне перехідний стан

.

На поверхні металів має місце гомолитического розщеплення Н2 з утворенням поверхневих атомів водню і атомів водню, розчинених в решітці металу. При наявності полярного розчинника (S) процес адсорбції Н2 на металах може проходити гетеролітичною і навіть супроводжуватися повною іонізацією з переноситься 2 ē на метал.

У цьому випадку молекулу гідріруемого з'єднання відновлюють електрони, пов'язані з металом.

При побудові кінетичних моделей процесів гідрування на металах використовують уявлення про однорідної поверхні, про рівномірно-неоднорідної поверхні (моделі Ленгмюра-Хіншельвуда) і про неоднорідній поверхні. Наприклад, при гідруванні етилену в рамках гіпотези про взаємодію адсорбованих на поверхні Niтв етилену і водню

(5)

На однорідної поверхні

(6)

На рівномірно-неоднорідної поверхні

(7)

Для процесу дегідрування бутану до бутилену на каталізаторі Cr2O3/Al2O3 при 520 - 550оС використовують емпіричне рівняння (8) (для промислового інтервалу парціальних тисків):

, N = 0.4 - 0.5 (8)

Гідрокрекінг вуглеводнів

Процес використовують для отримання легких бензинів, дизельного палива і мастил. Висококиплячі фракції (головним чином, вакуумний дистилят) обробляють воднем при Р = 50 - 300 атм і 330 - 450оС в присутності каталізаторів - Rh, Ni, Co, Mo, ​​Pt на Al2O3. У разі Ni переважно відбувається активація і гидрогенолизом кінцевих С-С зв'язків у алканах з утворенням СН4 і коротших вуглеводнів. Металева Pt активує всі зв'язки, в тому числі і зв'язку С-Н, каталізує процеси деструкції і дегидрирования. Алюмокобальтмолібденовий каталізатор гідрокрекінгу використовують при ~ 400оС і Р = 50 атм.

Основні реакції в процесі гідрокрекінгу - гідрування ароматичних поліциклічних сполук, розкриття нафтенових кілець, гідродеалкілірованіе алкилароматических і нафтенових вуглеводнів, ізомеризація та гідрування утворюються продуктів, а також гидрогенолизом сірка-, азот-і кисневмісних сполук (до H2S, NH3 і H2O), тобто . процеси гідроочищення.

Важливе місце серед процесів гідрокрекінгу, що дозволяють отримати середній дистилят в якості дизельного палива зі зниженою щільністю і підвищеним цетановим числом займають процеси гідрування поліциклічних ароматичних сполук і наступного гидрогенолизом отриманих нафтенов (розкриття циклів) без втрати молекулярної маси нафтенов, наприклад,

Для таких процесів найкращі результати отримані для каталізаторів Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 і Ir/Al2O3. У гідрокрекінгу застосовують і поліфункціональні каталізатори, що містять Pt і цеоліти середньої або низької кислотності.

Каталітичний риформінг

Процес риформінгу спрямований на ізомеризації і ароматизацію н-парафінів без зміни молекулярної маси (числа атомів вуглецю) у вихідних молекулах в процесі перетворень. Основні реакції:

а) ароматизація

б) дегидроциклизации парафінів

в) скелетна ізомеризація

г) дегидрирование

(З подальшою скелетної ізомеризацією олефинов)

Процеси гідрокрекінгу є небажаними.

Риформинг використовують для отримання з нафти (температура кипіння 80 - 160оС) високооктанових бензинів і ароматичних сполук, які екстрагуються з бензинів і використовують як сировину для гідрокрекінгу або для органічного синтезу. Процес проводять в інтервалі 380 - 520оС при тиску 10 - 40 атм на гетерогенних каталізаторах біфункціональних - металевих і кислотних - Pt на промотувати Cl-або F-оксиді алюмінію (або алюмосиликате). Останнім часом використовують Pt-Re/Al2O3 або поліметалічні каталізатори на Al2O3. Основною проблемою в процесі риформінгу є процес дезактивації і закоксовиваніє каталізатора. Наявність Pt і, особливо, Re сприяє зменшенню коксообразованія в порівнянні з процесом каталітичного крекінгу на алюмосилікатах - відбувається гідрування відкладається на носії коксу і полімерних плівок. На малюнку представлена ​​спрощена діаграма реакцій (на прикладі перетворень С6-вуглеводнів), що розвиваються на кислотних центрах (уздовж осі абсцис) і на металевих центрах (уздовж осі ординат):

Встановлено також, що процеси дегидроциклизации парафінів можуть проходити і цілком на металевих центрах, минаючи стадію утворення олефина, представлену на діаграмі. Розрив С-Н зв'язків у парафіні на сусідніх центрах (атомах Pt) відбувається з утворенням s-металоорганічних і металлкарбенових інтермедіатів:

Гидрогенолизом зв'язків 2-3, 3-4 і 4-5 призводить до продуктів скелетної ізомеризації н-алканів.

Вивчено кінетику 53 індивідуальних реакцій, характерних для риформінгу бензинової фракції, визначені константи швидкості першого порядку для різного виду вуглеводнів С6 - С10 і різних реакцій. Отримано спрощена кінетична модель дуже складного мультімаршрутного процесу риформінгу, яку використовують для розрахунку промислових реакторів.

Гідрообессеріваніе (гідроочищення)

Процеси видалення серасодержащіх сполук, присутніх в нафтових фракціях (і природному газі), включають процеси демеркаптанізаціі (окислення RSH) і гідрообессеріванія (гідрування аліфатичних і гетероциклічних сульфідів). Останній процес використовують для попередньої обробки сировини риформінгу і для обробки бензину, отриманого в процесі каталітичного крекінгу. Знесірчення важких фракцій нафти дає продукти, що включають дизельне і реактивне паливо, котельне паливо і паливний мазут.

Каталізатори процесу - оксиди Co і Mo на Al2O3 або оксиди Ni і W на Al2O3, які в умовах процесу взаємодіють з H2S і переходять в сульфіди металів. Такі каталізатори суттєво менш активні порівняно з Pt/Al2O3, але вони не отруюються H2S. Процес проводять в інтервалі температур 330 - 425оС і тиску 35 - 140 атм, залежно від виду фракції, що піддається гідроочистки. Регенерація каталізаторів досягається шляхом випалювання коксу, що утворюється на каталізаторах.

При дослідженні кінетики реакцій (9), (10) і (11)

(9)

(10)

(11)

на каталізаторах CoS-Mo2S3/Al2O3 були отримані кінетичні рівняння в рамках схеми Ленгмюра-Хіншельвуда

, (12)

де РТ - парціальний тиск тиофена, Pi - парціальні тиску тиофена та ін ароматичних вуглеводнів.

(13)

З рівнянь (12) і (13) випливає, що обидва процеси - гидрогенолизом (9) і гідрування бутена (11) відбуваються на різних центрах каталізатора. Механізм реакції поки не зрозумілий, однак спрощена стадійна схема включає активацію Н2 на металі восьмий групи (Ni2 +, Co2 +) і адсорбцію тиофена на аніонної вакансії, пов'язаної з Mo (III) або W (III). Відновлені атоми Ni (0) і здійснюють розрив зв'язку CS:

Схематично на поверхні сульфідного каталізатора, представленого в іонній формі, відбуваються такі процеси ( - Аніонна вакансія):

На іонах, розташованих у прямокутнику, можуть перебувати делокалізованние електрони. З'явилися вже приклади гидрогенолизом зв'язків CS за участю комплексів перехідних металів. Дослідження таких систем дозволять встановити механізм процесу і природу можливих інтермедіатів.

Питання для самоконтролю

Назвіть каталізатори гідрування і дегідрування органічних сполук.

Охарактеризувати механізм активації водню комплексами металів і металами.

Варіанти кінетичних моделей процесів гідрування.

Назвати основні реакції в процесі гідрокрекінгу - газоочистки нафтових фракцій.

Основні реакції процесу риформінгу.

Описати механізм реакції дегідрування на платинових каталізаторах.

Уявити схематично можливий механізм гидрогенолизом тиофена на Ni-W-каталізаторах.

Література для поглибленого вивчення

Гейтс Б., Кетцір Дж., Шуйт Г., Хімія каталітичних процесів, М., Мир, 1981, с. 227 - 390, с. 476 - 543.

Шапіро Р.Н., Каталітичний риформінг бензинів, Хімія і технологія, Л., 1985.

Еріх В.М., Расіна М.Г., Рудин М.Г., Хімія і технологія нафти і газу, Л., Хімія, 1985, с. 214 - 281.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
31кб. | скачати


Схожі роботи:
Особи які беруть участь у справі і інші учасники процесу
Реакції окислення в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі
Особи беруть участь у справі 2
Особи беруть участь у справі
Особи беруть участь у справі їх характеристика
Склад осіб беруть участь у справі
Особи беруть участь у справі з цивільного процесу
Права і обов язки сторін що беруть участь в цивільному процесі
Формування особистісних якостей у школярів беруть участь у проекті Спортивна шкільна команда
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru