Вплив температури на швидкість хімічної реакції

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Вплив температури на швидкість
Правило Вант-Гоффа: при підвищенні Т на швидкість хім. реакції збільшується в 2-4 рази. Математично це правило можна записати: , , - Температурний коефіцієнт хім. реакції. Правило Вант-Гоффа є наближеним і його зазвичай використовують для приблизно оцінки швидкості при зміні температури. Точнішим є рівняння Арреніуса, за яким: . Вони можуть бути обчислені за значенням констант швидкості при 2-х різних Т. При : (1). При : (2). Віднімаючи з (1) (2) отримуємо . Звідси можна висловити А. Знаючи А, по рівнянню (1) або (2) обчислюють В. Рівняння Арреніуса може бути отримано т / д-їм висновком з рівняння ізобари (ізохорами) хім. реакції. Опускаючи індекси, що характеризують умови протікання реакції, це рівняння записується: , , Де і - Константи швидкості прямої і зворотної реакції. Враховуючи ці рівняння можна записати: . Уявімо тепловий ефект реакції Q як різниця 2-х енергетичних величин: . Тоді останнє рівняння можна записати у вигляді: . З точністю до деякої постійної величини можна записати: , . Досвід показує що . Відкидаючи індекси, останнє рівняння записується: (1), де К - константа швидкості хім. реакції. Енергетична величина Е в цьому рівняння називається енергією активації. Отримане рівняння описує залежність До хім. реакції від температури. Розділивши змінні та протестували, отримаємо: , (2).
Рівняння (2) за формою схожий на рівняння Арреніуса, інтегруючи (2) отримаємо: , (3).
Рівняння використовують або для обчислення енергії активації з відомих констант швидкості при двох температурах, або для обчислення константи швидкості реакції при незмінній температурі, якщо відома енергія активації. Для більшості хім. реакцій енергія активації визначається в межах . Фізичний сенс енергії активації розкривається у теорії хімічної кінетики, її можна визначити як певний надлишок енергії у порівнянні із середнім значенням для денних умов, якими повинні володіти молекули щоб вступити в хім. реакцію. Рівняння (2) частіше представляють у вигляді: . При цьому називають предекспоненціальним множником. Зв'язок енергії активації з тепловим ефектом можна проілюструвати за допомогою поданням про енергетичному бар'єрі, який розділяє початкове і кінцеве стан системи. I і II - рівні енергії вещ-в вихідних і продуктів реакції. - Енергія активації прямої реакції. - Енергія активації зворотної реакції. Надлишок енергії реагуючих молекул, названий енергією активації, необхідний для подолання відштовхування електронних хмар взаємодіючих молекул при їх зіткненні, і для розриву старих зв'язків молекул. Рівняння Арреніуса справедливо в області низьких температур, при досить високих температурах константа швидкості перестає залежати від температури.


Теорія активних зіткнень
Для початку реакції необхідно зіткнення реагуючих молекул. Але не кожне із зіткнень закінчується хім. взаємодією. І хім. реакція завжди протікає зі значно меншою швидкістю, ніж це відповідає теоретично можливого числу зустрічей молекул. Наприклад: при швидкість реакції склала б приблизно , Якщо врахувати що кожне із зіткнень призводить до хім. перетворенням. Практично в цих умовах ця реакція протікає зі швидкістю приблизно , Т е в разів повільніше. Крім того з молекулярно-кінетичної теорії газів випливає, що число зіткнень приблизно дорівнює кореню квадратному з Т, в той час як швидкість реакції зростає з Т з показаному законом. Відомо, що в деяких випадках реагенти можуть знаходитися в зіткненні без взаємодії між ними. Всі ці факти пояснює теорія активних зіткнень Арреніуса. В основі теорії лежить уявлення про те. Що хім. взаємодія здійснюється лише при зіткненні активних молекул, т е молекул володіють надлишком енергії (енергії активації). Такий хім. процес з цієї теорії представляється схемою: Нормальні молекули Активні молекули Продукт реакції. Швидкість 1 процесу більше швидкості 2, і в системі завжди зберігається рівновага між нормальними і активними молекулами. Слід зазначити, що для повідомлення молекулам енергії активації, її потрібно підводити ззовні. Відомо, що в системах, що складаються з дуже великого числа частинок, енергія розподілена між ними не рівномірно. Перевищує середня енергія повідомляється деякою частиною молекул, в наслідок перерозподілу при зіткненні. Серед молекул при певній температурі зустрічаються активних молекул. За Больцманом , - Число молекул, які мають надлишок енергії. В наслідок цього швидкість реакції має бути приблизно дорівнює безпосередньо концентрації С. , . Тоді швидкість хім. реакції можна записати: , - Коефіцієнт пропорційності. Порівнюючи ці висловлювання з виразом для швидкості цієї реакції за законом дії мас. , . Величина Е складається з величин і , Взятих у певному співвідношенні. Коефіцієнт в теорії активних зіткнень приймають рівним: , Де - Число зіткнень між реагують молекулами, - Стеричних фактор. .
Теорія перехідного стану
В основі теорії лежить закон дії мас і необх-сть активних зіткнень, але сам процес зіткнення розглядається більш детально з точки зору структурних і енерг-х зменшень.
Розглянемо процес види: А + MN = AM + N
При достатньому зближенні атома А з молекулою MN, починає послаблювати зв'язок MN і одночасно починається формування зв'язку А-M, в результаті утворюється активний комплекс / перехідний стан AMN, в якому за рахунок взаємного впливу частинок і ослаблення валентних зв'язків.
Атом М в рівній мірі належить атомам А та N, надалі найбільш вірогідним перебігом процесу є розрив зв'язку MN та освіта молекули А-М:
А + MN = AMN = A-M + N (1)
Мірою відносної стійкості реакції речовин: А + MN і пер.состояніе AMN є константою рівноваги До *. Від звичайної константи вона відрізняється величиною і розмірністю. Саме перше стан: AMN також не можна ототожнювати з проміжними хім. сполуками. Час його існування мізерно, воно коротше часу зіткнення, його структура становить максимум потенційної енергосистеми. Освіта активованого комплексу в реакції вимагає певної енергії активації, розпад ж його відбувається мимоволі, тобто при своєму русі по шляху реакції реагентна система проходить через енергетичний бар'єр. Швидкість реакції 1 дорівнює числу активних комплексів, що проходять в одиницю часу через енергетичний бар'єр у напрямку ходу реакції. Вона визначається як добуток так званої лінійної концентрації С * активного комплексу уздовж шляху реакції.
Середня швидкість руху цього комплексу по даному шляху
W = КС1С2 = χС * V.
- С1 і С2 концентрація речовин: А і МN
З останнього виразу => що константа швидкості:
K = (χ (C *) V) / (C1 * C2) (2) C * / (C1C2) = К * (3) К = (К *) χV (4)
V і χ обчислюються за рівнянням молекулярно-кінетичної теорії газів і квантової теорії. К * визначається методами статистичної термодинаміки на підставі спектроскопії даних.
К = χ ((RT) / (NAh)) e-ΔF * / RT (5) ΔF *= ΔU *- TΔS * (6) K = χ ((RT) / (NAh)) e-ΔU * / RTeΔS * / R
ΔF *-зміна енергії Гельм-Гольця в процесі активації
NA-число Авогадро
h - постійна Пианка
ΔU *-зміна внутрішній енергії при активації
ΔS *-зміна ентропії при активації
Зміна внутрішньої енергії при активації:
ΔU = E
K = χ ((RT) / (NAh)) eE / RT * eΔS * / R
Порівняємо отриманий вираз з рівнянням для константи швидкості в теорії активних зіткнень:
K = PZ0e-E/RT
У результаті порівняння отримаємо:
PZ0 = χ ((RT) / (NA * h)) * eΔS * / R
Звідси випливає, що стеричних фактор Р дійсно є ймовірною характеристикою, так як визначається зміною ентропії в процесі утворення активного комплексу. Можливість обчислювати ΔS * і стеричного фактора Р надають особливу цінність теорії першого стану.
Кінетика гетерогенних р-ий
Гетерогенними називаються процеси, що відбуваються між речовинами, що знаходяться в різних дотичних фазах. До них ставляться як хім так і фіз процеси. Сумарна швидкість гетерогенного процесу визначається швидкостями його окремих стадій. Якщо швидкість однієї з наступних стадій значно менше за інших, то сумарна швидкість виявиться швидкістю цієї самої повільної стадії. Якщо найбільш повільним ланкою процесу є стадії:
-1 Або 3, то кінетика сумарного процесу буде дифузійної;
-2, То швидкість процесу буде визначатися швидкістю хім.реакціі, тоді говорять, що процес йде в кінетичній області.
При порівняні швидкостях дифузії і хім.превращенія говорять про проміжної області перебігу гетерогенної реакції.
У випадку, якщо гетерогенний процес складається з ряду одночасно протікають паралельних процесів, то визначальним є найшвидший процес. Наприклад: горіння твердого та гл.топліва; відновлення твердих оксидів газами або вуглецем; розподіл речовин між фазами; кристалічні гл.среді хім.процессов особливо потрібно відзначити реакції, що протікають на поверхні KAT. Відмінною особливістю гетерогенних процесів є їх складність і багатостадійність.
Особливості гетерогенних процесів
Якщо гетерогенний процес знаходиться в кінетичній області, то його протягом підпорядковується зак-м протікання Х.Р. на поверхні розділу фаз. Особливості таких процесів:
- Будь-який порядок процесу
- Різка залежність швидкості реакції від температури
γ = 3
- Залежність швидкості процесу від величини поверхні розділу фаз
- Відсутність впливу на швидкість процесу изм-ия гідродинамічних і аеродинамічна. Умов його проведення.
Перші три особливості, хоча і в меншій мірі, спостерігаються також і тоді, коли процес знаходиться в перехідній області. 4 особливість служить основним експертів-им ознакою того, що процес протікає в кінетичній області.
Для процесів, що протікають в диф. області зазначимо таке:
1) процес завжди першого порядку, тому що швидкість дифузії визначається 1 законом Фіка:
m-маса стерпного речовини, S-площа поверхні,
τ-час, D-коефіцієнт дифузії
2) слабка залежність швидкості від температури: β = 1.2 (в газах) β = 1,5 / 2 (у твердих тілах)
B-постійна величина; Е-значення активації дифузії
3) слабка залежність швидкості процесу від величини поверхні розділу фаз;
Квітні) різке вплив на швидкість процесу аеродинамічних і гідродинамічних умов його проведення.
Зміна умови проведення процесу може перевести його з однієї області в іншу. Підвищення температури при сталості інших факторів сприяє переходу процесу в дифузійну область.
Каталіз
Каталізом називається явище збільшення швидкості або порушення хім. р-ии відбувається під дією деяких речовин. Речовини, у присутності яких спостерігається вказане явище називаються каталізаторами. Каталізатори, беручи участь в р-ії, по її завершенні знову регенеруються, залишаючись незмінними. Розрізняють гомогенний, коли каталізатор і реагують речовини знаходяться в одній фазі, гетерогенний, коли каталізатор і реагенти в різних фазах, крім цього виділяють ферментативний каталіз, коли каталізатором є ферменти. Мікрогетерогенні каталіз, коли каталізатор присутній у каллойдном стані, розмір часток див. особливості: 1) каталізатор змінює швидкість лише таких р-ии, які т / д можливі за даних умов . Перш ніж підбирати каталізатор для тієї чи іншої р-ии потрібно переконатися в її т / д можливості.
2) Каталізатор безпосередньо бере участь в р-ях, утворюючи проміжні сполуки, змінюючи тим самим число і вид елементарних стадій процесу. Схематично можна представити так. Нехай для р-ии А + В = С + D каталізатор є речовина К, тоді у присутності каталізатора схема може бути такою А + К → АК (а), АК + В = C + D K + (б). Р-ии (а) і (б) йдуть у багато разів швидше, ніж р-ии безпосереднього взаємодії без каталізатора. Проміжне з'єднання в каталізі це не звичайне стійке хім. з'єднання, яке може бути виділено в чистому вигляді або може існувати у вигляді окремої фази. У гомогенному каталізі це дуже не стійкі з'єднання з малим часом життя. У гетерогенному каталізі це поверхневе з'єднання, що не існує у вигляді окремої фази, властивості якого різко відрізняються від властивостей аналогічного з'єднання утворює об'ємну фазу.
3) Каталізатор не змінює величини теплового ефекту р-ии, у противному випадку мало б місце не дотримання з. збереження і перетворення енергії.
4) Каталізатор не змінює величини константи рівноваги ΔH, ΔS, ΔU, ΔF. Це означає, що рівновага, вихід у присутності каталізатора залишається тим же самим. Каталізатор змінює кінетичні характеристики р-ии (EАКТ і предекспоненти PZ0). дію каталізатора може бути пояснено енергією активації процесу. Е3 і Е4 - енергії активації при утворенні проміжних сполук (а) і при його розпаді (б), внаслідок того, що енергія активації Е1 замінює меншу енергію Е3 і Е4 2-ух останніх стадій швидкість р-ии зростає, навіть якщо Е3 + Е4. > Е1 CH3CHO → CH4 + CO при t = 518 º C ЕАКТ = 45.5 ккал / моль у присутності парів J2 енергія активації знижується до ЕАКТ = 32,5 ккал / моль. Швидкість зростає в 10000 разів. Каталізатор прискорює і пряму і зворотну р-ії в рівній мірі, при цьому константа рівноваги не змінюється. А час досягнення системою рівноважного стану зменшується.
5) Каталізатор діє вибірково. Різні каталізатори можуть або одну р-ію або групу р-ий або ж р-ии різного класу відповідно до цього каталізатори можуть володіти індивідуальної специфічністю, групової специфіки або бути універсальними. Особливе значення каталізаторів має і використовується при протіканні в паралельних р-іях.
6) У гетерогенному каталізі великий вплив на процес має адсорбційна здатність твердих каталізатора, стан його поверхні, способів і методів обробки поверхні, присутність на поверхні атомів інших елементів і т.д.
Наприклад: введені в каталізатор деякі добавки, які самі не володіють каталітичною активністю, можуть сильно підвищити активність каталізатора, такі добавки називаються промоторами. Навпаки присутність деяких ін речовин на поверхні каталізатора може сильно понизити його каталітичну активність, такі речовини називаються каталітичними ядрами.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
39.2кб. | скачати


Схожі роботи:
Швидкість хімічної реакції
Прикладні аспекти теми Швидкість хімічної реакції і каталіз на уроках хімії в середній школі
Швидкість утворення витрачання компонента та швидкість реакції
Рівняння хімічної реакції
Розрахунок зміни швидкості хімічної реакції
Фазова швидкість групова швидкість і швидкість переносу енергії
Вплив температури на життєві процеси
Вплив температури на міграційно прискорене гасіння фосфоресценції
Вплив температури на концентрацію триплетних молекул у твердих ра
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru