Вплив сульфід іонів на кінетику і механізм розчинення золота у розчинах тіокарбамідних

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

РЕФЕРАТ
на тему
«ВПЛИВ сульфід-ІОНІВ НА КІНЕТИКУ І МЕХАНІЗМ РОЗЧИНЕННЯ ЗОЛОТА В ТІОКАРБАМІДНИХ РОЗЧИНАХ»

ВСТУП
Відомо, що за відсутності на поверхні каталітично активних частинок золото розчиняється в тіокарбамідних розчинах з дуже малою швидкістю [1-3]. Кінетика і механізм процесу в цих умовах були вивчені в роботі [1] з використанням техніки оновлення поверхні металу безпосередньо в розчині, що забезпечувало чистоту міжфазної межі від домішок, здатних надати каталітичний вплив на процес. Було показано, що в цих умовах ефективні значення коефіцієнта переносу і порядку реакції по тіокарбаміду мають екстремально низькі значення а =* 0.1 і Р а = 0.2, а величина струму обміну дорівнює приблизно / 0 ~ Ю ~ 5 А / см 2. У роботах [1, 2] як каталітично активної домішки передбачалися сульфід-іони, завжди присутні в малій концентрації в розчинах тіокарбаміда внаслідок розкладання останнього [4-6]. У роботах [2, 7] було показано, що сульфід-іони дійсно роблять сильний каталітичне вплив на цей процес.
Техніка відновлення поверхні металу безпосередньо в розчині дозволяє вивчати електрохімічні процеси не тільки в умовах чистоти міжфазної межі від адсорбуватися домішок, але і за контрольованої величиною j ступеня покриття ними поверхні електрода в (див., наприклад, [8]). У даній роботі поставлена ​​мета вивчити вплив сульфід-іонів на кінетику та механізм процесу розчинення золота j при θ = const і зіставити ці результати з даними, отриманими раніше в відсутність каталізу тора.С використанням автоматизованої установки для відновлення поверхні електрода безпосередньо в розчині зрізом тонкого поверхневого шару металу отримані хроноамперограмми золота при різних потенціалах в розчинах, що містять 0.1 М тіокарбаміда, 0.5 М H 2 SO 4 і каталітично активні сульфід-іони в концентрації Cj від 10 ~ 5 до 4 х 10 М. Показано, що за умови c \ t = const (t - час, що минув після відновлення поверхні електрода) результати вимірювань струму практично збігаються, що свідчить про дифузійної природу процесів, що лімітують швидкість накопичення сульфід-іонів на поверхні золота. Це дозволило використовувати розроблену раніше методику розрахунку поляризаційних кривих при постійних значеннях ступеня покриття поверхні 6 каталітично активними іонами. Показано, що при 0 = const вольтамперні залежності розчинення золота у сульфідсодержащіх тіокарбамідних розчинах відповідають рівнянню Тафеля. Із зростанням величини 0 ефективні значення струму обміну / 0, коефіцієнта переносу а і порядку анодної реакції за концентрацією ліганда Р а зростають від значень / = 10 ~ 5 А / см 2, а = 0.12 і Р а = 0.2, характерних для чистих розчинів, до 2 х Ю "4 А / см 2, а - 0.5 та 1.1 відповідно при в = 0.5. Дана інтерпретація встановлених закономірностей.
Ключові слова: кінетика, дифузія, струм, каталітично активні іони, сульфід, тіоакрбамід, золото.

МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ
Дослідження кінетики процесу проводили з використанням описаного в [9] автоматизованого пристрою, що дозволяє оновлювати поверхню електрода безпосередньо в розчині зрізом тонкого (3-5 мкм) поверхневого шару металу. Видима поверхня електрода становила 5 х 10 ~ 3 см 2. Час, необхідний проведення операції зрізу з використання »цього пристрою, становило близько 0 \ 02 с. Виміри, які починалися не пізніше, ніж через 0.5 с після закінчення операції зрізу, далі називаються виконаними на свежеобновленном електроді. В іншому випадку час At, пройшов шиї після закінчення операції зрізу і до початку вимірювань, обмовляється. Управління пристроєм поновлення електрода і проведення вимірювань здійснювалося програмно-керованим вимірювальним комплексом, описаним в [10] дозволяє проводити будь-які вимірювання i, E, t-залежностей в інтервалі сили струму від: до 4 мА і швидкості зміни потенціалу від 0.001 до 10 В / с зі строго задається за-"t початку вимірювань після відновлення поверхні. Потенціал вимірювали щодо ділового електрода і потім рахували пу нормального водневого електрода, в якій він приведений в статті.
Розчини готували з тіокарбаміда (далі для стислості він позначається символом Т) кваліфікації "ос.ч.", сірчаної кислоти "х.ч." та комплексного тіокарбаміда однозарядного золота, отриманого, згідно [11], осадженням малорастворимой солі Аіт 2 С1О 4. Останній компонент вводили в розчин у кількості 10 -4 М для стабілізації рівноважного потенціалу. Зміст інших компонентів, як правило, становило 0,1 М тіокарбаміда і 0.5 М H 2 SO 4.
Тіокарбамід утворює міцний комплекс з іонами однозарядного золота складу Аіт + 2 лінійної структури. Його константа стійкості мо-же бути розрахована за даними роботи [11] і становить приблизно 10 22. Стандартний потенціал Аіт 2 + е <=> Аі + 2Т, згідно [11, 12], становить 0.38 В. Таким чином, рівноважний потенціал золота в розчині зазначеного вище складу був близький 0.26 В. Сульфід-іони в кількості від 1 х 10 ~ 5 до 4 х 10 ~ 5 М вводили в розчин відбору аліквотах розчину, що містить 1О -3 М Na 2 S. Усі розчини готувалися безпосередньо перед експериментом. Відомо, що. В кислих розчинах сульфід-іони утворюють комплекси H 2 S і HS -, повні константи утворення яких, згідно [13], рівні 1О 21 і 10 14 відповідно. Розрахунки з використанням цих констант показують, що в присутності 0.5 М H 2 SO 4 практітескі всі сульфід-іони перебувають у складі молекул H 2 S. Маючи на увазі можливість випаровування цих молекул з розчину, перед додаванням Na 2 S і на час експерименту продування розчину воднем припинялася. До введення в 'розчин продувався воднем для усунення розчиненого кисню, так що до моменту додавання Na 2 S струм, пов'язаний з його відновленням, не перевищував 15 мкА / см 2 [14].
РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ
На рис. 1 зіставлені поляризаційні криві, отримані в розчинах однакового за змістом тіокарбаміда, комплексної тіокарба-мідной солі золота і H 2 SO 4 складу, але до одного з них було додано 4 х 10 ~ 5 М Na 2 S (крива 7), а в іншому - ця добавка була відсутня (крива 2). Видно, що ця добавка робить сильний каталітичний вплив на процес розчинення золота. Поляризаційна крива в присутності цієї добавки має максимум. Спад струму після максимуму був раніше пояснений частковим окисненням адсорбованих сульфід-іонів по досягненні потенціалу, коли такий процес стає термодинамічно можливим [2].
Як було показано в [7], у присутності сульфідсодержащей добавки значення струму розчинення золота залежать від її концентрації, швидкості розгортки потенціалу, тривалості контакту електрода з розчином до її початку, а також від інтенсивності перемішування. Це свідчить про те, що процес розчинення чутливий до поверхневої концентрації адсорбату і без контролю її значення отримання кількісних даних про кінетику процесу неможливо. Методика проведення кінетичних досліджень анодного розчинення металу при контрольованих значеннях поверхневої концентрації каталітично-активних частинок була запропонована в роботі [8]. Вона заснована на кількох припущеннях, а саме: 1) після операції зрізу поверхневого шару металу електрод повністю звільняється від каталізатора; 2) подальша адсорбція каталітично активних частинок лімітується швидкістю їх дифузії до поверхні електрода; 3) адсорбовані частки не видаляються з поверхні металу в процесі його розчинення.
Якщо знехтувати адсорбцією каталізатора, яка має місце протягом самої операції зрізу (тривалість її становить близько 0.02 с), а також нестаціонарним характером дифузії на початковому етапі контакту свежеобновленного електрода з розчином, то залежність величини поверхневої концентрації Г каталізатора від часу контакту електрода з розчином після його оновлення t можна описати, виходячи з спрощеного варіанту першого закону Фіка Г = Dc 1, t / 5, (1) де D - коефіцієнт дифузії каталізатора, 5-товщина дифузійного шару. Спрощення пов'язано з наданням нулю значення приповерхневої концентрації адсорбуватися частинок, що дуже ймовірно в разі домінування дифузійного контролю швидкості адсорбції каталізатора і якщо кінцеве значення 0 = Г / Г прпр - значення Г, відповідне моношар адсорбату) істотно менше одиниці. Неодмінною умовою можливості використання цього підходу є доказ того факту, що дифузійний контроль дійсно має місце і що адсорбовані частки не видаляються з поверхні в процесі розчинення металу. У попередніх роботах (див., наприклад, [8]) для того, щоб упевнитися в справедливості цих припущень, були використані вимірювання i, t - кривих (f - тут, як і вище, час, що минув після відновлення поверхні) при різних значеннях потенціалу та концентрації каталізатора з м. Якщо зроблені припущення вірні, то відповідно до рівнянням Фіка (1) виміряні криві в координатах i = Дс вони повинні збігатися. Цей критерій і використовувався нами для визначення області потенціалів, в якій зазначені припущення допустимі. Відповідно з цим завданням i, f-криві при різних концентраціях сульфідсодержащей добавки c t були записані при декількох потенціалах, що розташовуються між рівноважним потенціалом золота в цьому розчині (-0.26 В) і до Е = 0.65 В, позитивніше якого починається окислення тіокарбаміда [2, 3]. Було встановлено, що i, t - криві, отримані при потенціалах отрицательнее максимуму на поляризаційної кривої (рис. 1) і різних концентраціях сульфід-іонів, в координатах i - f (c \ f) були близькі один до одного. В якості прикладу на рис. 2 в зазначених координатах зіставлені дві криві, отримані при Е - 0.4 В в розчинах, які відрізняються за концентрації сульфід-іонів в два рази. Видно, що вони практично збігаються. Між тим криві, отримані при потенціалах, що розташовуються позитивніше максимуму (тобто при Е> 0.5 В), сильно різнилися. Цей результат свідчить про те, що адсорбція каталітично активних частинок лімітується швидкістю їх дифузії до поверхні електрода тільки при потенціалах, отрицательнее максимуму струму. Побічно він свідчить і про те, що за цих умов адсорбовані частинки практично не видаляються з поверхні електрода в процесі його розчинення. Щоб отримати більш переконливе свідчення цього, було проведено наступний експеримент. В одному випадку після поновлення електрода останній спочатку витримувався в розчині протягом 50 с при струмі, що дорівнює нулю (гальваностатіческій режим), а потім на нього подавався потенціал Е - 0.45 В і ще протягом 50 з записувалася 1, (-крива (рис. 3, крива /). В іншому випадку після поновлення електрода потенціал Е = 0.45 У включався відразу, і 1, Ј - крива записувалася протягом 100 с (рис. 3, крива 2). Видно, що в обох випадках через 100 с після відновлення поверхні електрода однаковому значенню потенціалу Е = 0.45 В відповідає приблизно одне і те ж значення струму. З цього можна зробити висновок, що в цей момент на електроді накопичилося приблизно однакову кількість каталізатора. Оскільки характер залежностей струму від часу та кількість минулого електрики в обох випадках розрізнялися дуже сильно, близькість значень струму в кінці обох експериментів говорить про те, що процес розчинення металу в розглянутих умовах істотного впливу на величину адсорбції каталізатора не надає і її швидкість лімітується в основному доставкою каталітично активних частинок до електрода. Ці результати дозволяють використовувати для побудови кінетичних залежностей процесу розчинення золота при θ = const процедуру розрахунків, докладно описану в [8].
Відповідно до цієї процедури, при різних потенціалах записувалися i, t-криві, потім будувалися "розрізи" цих залежностей при t = Const, що дозволяють отримати значення струму при θ = const, але різних потенціалах. Їх можна інтерпретувати як значення струму при різних потенціалах, але відповідні θ = const (див. вище, зокрема, рівняння (1)). У величини значень струму, якщо потрібно, вносилася поправка, елімінуються дифузійні обмеження, за формулою i 1 = i / (1-i / i д), де i-виміряні, i 1 - "виправлені" значення струму, i д - дифузний граничний струм розчинення золота, лімітуються швидкістю доставки молекул тіокарбаміда. Можливість використання такої поправки розглянута в [8]. В якості величини i д використовувалося його розрахункове значення: i д = FDc 2 / (2δ), де з 2 - концентрація молекул тіокарбаміда, D - їх коефіцієнт дифузії, δ - товщина дифузійного шару по Нернсту. Величинам D та 5 додавалися значення 5 х 10 "6 см 2 / с [16] і 10 ~ 2 см [17] відповідно.
Тафелевскіе залежності швидкості розчинення золота у тіокарбамідном розчині при різних розрахункових значеннях ступеня покриття поверхні адатомів сірки θ: 1 - 0.13; 2 - 0.25; 3 - 0.5; 4 - 0.8. Лінія 5 відповідає вимірюваннями в відсутність сульфід-іонів. Склад розчину. М: тіокарбамід - 0.1, H 2 SO4 -0.5, AuT 2 ClO 4 - 10 "4, сульфід-іони - 1.0 х 10 -5.
Попередньо оцінимо значення θ, що досягається на момент часу t контакту поверхні електрода з розчином. Величину θ = Г / Г пр можна орієнтовно розрахувати за формулою (1): θ = Dc 1 t / (2Г пр,). Величина Г пр для моношару сірки, згідно з даними роботи [18], близька до 1.2 * 10 -9 моль / см 2. Ступінь шорсткості золотого електрода, поверхня якого оновлена ​​зрізом тонкого шару металу, була визначена в [19] рівної приблизно 1.9. З її врахуванням значення Г пр близько до 2 х 10 -9 моль / см 2. Якщо коефіцієнт дифузії D молекул H 2 S і товщина дифузійного шару 8 мають величини 10 -5 см 2 / с і 10 -2 см відповідно, то, наприклад, при концентрації з = 10 -5 М і t = 100 з розрахункова величина 0 буде дорівнює 0.5. Аналогічним чином розраховувалися величини 6, наведені в підписах до рис. 4 і 5.
На рис. 4 представлені результати проведених за такими вимірами розрахунків (лінії 1-4). У полулогарифмических координатах результати добре апроксимуються прямими лініями і, таким чином, відповідають рівнянню Тафеля. Тут же (лінія 5) представлені дані вимірювань в чистих розчинах. Розраховані за ним величини i 0 = 10 -5 А / см 2 і а = 0.12 задовільно узгоджуються з даними роботи [1]. З рис. 4 (лінії 1-4) видно, що вже при Е = 0.13 величини зростають до значень, рівних приблизно 10 -4 А / см 2 і 0.35 відповідно. Зі збільшенням 6 до 0.8 спостерігається подальше зростання значень i 0 і а приблизно до 2 х 10 -4 А / см 2 і 0.53 відповідно, причому ці залежності носять "затухаючий" характер.
На рис. 5 представлені залежності величини lgi, виміряних при Е = 0.4 В і двох значеннях θ, від логарифма концентрації молекул тіокарбаміда. При θ = 0 (рис. 5, лінія 1) величина порядку 0.18, що близько до ліганда p = 0.18, що близько до даних роботи [1]. Зі зростанням θ значення цієї похідної збільшується і при θ = 0.5 досягає 1.1 (рис. 5, лінія 2). Подальше підвищення θ до зростання цієї величини практично не приводить.
Наведені результати свідчать про те, що сульфід-іони не тільки прискорюють процес розчинення золота у тіокарбамідних електролітах, але й змінюють його механізм. У першу чергу про це говорить різке зростання порядку реакції по ліганду. У відсутність сульфід-іонів він має екстремально низьке значення р = 0.2. У роботі [1] це було інтерпретовано як свідчення участі в елементарному акті тільки адсорбованих молекул тіокарбаміда, зміна поверхневої концентрації яких при зміні об'ємного значення невелике (див., наприклад, [20]). Дійсно, слідуючи [1], швидкість розчинення металу при значних перенапруженнях, коли катодна складова загального струму пренебрежимо мала, може бути описана рівнянням i = kθ 1 γexp [αEF / RT], де θ-ступінь покриття поверхні адсорбованими молекулами тіокарбаміда, а величина у враховує можливість участі в елементарному акті не тільки адсорбованих молекул тіокарбаміда (що враховується величиною θ,), а й другого ліганда. Він може бути теж адсорбованим (тоді у = θ 1,) або знаходяться в розчині (тоді у = с). За умови, що другий ліганд в лімітуючої стадії реакції не бере участь, у = 1.
Якщо знехтувати впливом зміни об'ємної концентрації ліганда на будову міжфазного шару (2)
Експериментальне значення величини (2) = 0.2, виміряний в чистих розчинах, говорить про те, що в цьому випадку другий член рівняння (2) близький до нуля, так що в елементарному акті беруть участь тільки адсорбовані молекули тіокарбаміда. Підвищення в присутності сульфід-іонів експериментального значення величини (2) приблизно на одиницю свідчить про те, що в цьому випадку у = с, тобто в лімітуючої стадії поряд з адсорбованим лігандом бере участь ще один ліганд, локалізований в розчині.
Цікаво відзначити, що така ж закономірність спостерігається і в разі прискорення процесу розчинення золота в ціаністих розчинах, викликаного введенням в них каталітично активних іонів талію, свинцю, і вісмуту (див., наприклад, [21]). І в цьому випадку електрокаталіз супроводжується зростанням порядку реакції на одиницю разом з різким збільшенням ефективного значення коефіцієнта переносу (від 0,1 до 0,5), а також струму обміну. Мабуть, аналогічний характер впливу каталітично активних частинок на кінетичні параметри цих процесів пов'язаний із загальними причинами, які швидше за все лежать в основі аналогії поведінки золота в тіокарбамідних і ціаністих розчинах. Ця аналогія докладно обговорена в роботі [1]. У першу чергу вона проявляється в екстремально-сильному гальмуванні анодного процесу в обох розчинах, незважаючи на присутність у них таких активних комплексоутворювачів, якими є молекули тіокарбаміда або іони ціаніду. Важливо, що гальмування анодного процесу має місце за відсутності на межі поділу будь-яких плівок із сторонніх пасивуючих частинок або кисню. Гальмування в обох випадках настільки сильно, що швидкість розчинення металу практично не реєструється навіть таким чутливим методом, яким є кварцова мікрогравіметрія [3, 22]. У роботі [1] проаналізовано різні можливості пояснення цієї спільності поведінки золота в таких різних за природою розчинах і зроблений висновок про те, що єдиною особливістю, що зближує ці електроліти, є та обставина, що комплексоутворення в них золота (на відміну від інших металів) обмежується виключно одним видом комплексів, а саме комплексів з двома лігандами лінійної структури LMeL. Це ускладнює перетворення поверхневого комплексу Me * L (Me * - поверхневий атом металу) в розчинну форму LMeL, оскільки вимагає для цього приєднання другого ліганда в транс-положення по відношенню до адсорбованої частинки, що в умовах високого ступеня заповнення ними поверхні золота важко. У цьому випадку лімітуючої може бути стадія "активації" поверхневого комплексу (наприклад, типу "обміну місць" між поверхневим атомом золота і адсорбованим лігандом), яка протікає за участю лише адсорбованих частинок, що і викликає екстремально низький значення порядку реакції по ліганду. Каталітично активні частинки прискорюють цю стадію (механізм прискорення в кожному конкретному випадку може бути різним, один з них запропонований в [23]). У результаті лімітуюча роль переходить до наступної стадії - стадії приєднання другого ліганда, у вихідному стані локалізованого в розчині.
Про те, що при Електрокаталіз хемосорбірованнимі сульфід-іонами механізм прискорення, мабуть, інший, ніж при Електрокаталіз адатомів металів, говорить той факт, що в першому випадку не виявляється існування "оптимальної" ступеня покриття, що забезпечує максимальний каталітичний ефект. Механізму Електрокаталіз сульфід-іонами планується присвятити одну з наступних наших публікацій.
Це проявляється в підвищенні порядку реакції по лігандів на одиницю і різкому прискоренні процесу розчинення.

ВИСНОВКИ
1. Показано, що адсорбція сульфід-іонів на поверхні золота в області потенціалів отрицательнее максимуму на анодної поляризаційної кривої (тобто менше 0.5 В) лімітується швидкістю їх дифузії до поверхні електрода після її поновлення.
2. Встановлено, що при постійних значеннях ступеня покриття поверхні золота адсорбованими сульфід-іонами вольтамперні залежності відповідають рівнянню Тафеля.
3. Показано, що із зростанням ступеня заповнення поверхні сульфід-іонами швидкість розчинення золота зростає, що відображається в зростанні значень струму обміну і коефіцієнта переносу від i 0 = 10 -5 А / см 2 і а = 0.12 за відсутності сульфід-іонів і до i про = 2 х 10 -4 А / см 3 і а = 0.5 при θ = 0.5.
4. Показано, що адсорбція сульфід-іонів приводить до зростання ефективного значення порядку реакції розчинення за концентрацією молекул тіокарбаміда приблизно на одиницю.
5. Запропоновано можлива інтерпретація встановлених закономірностей.
Робота виконана за підтримки РФФМ (проект № 05-03-32382).

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Бек Р.Ю.. Рогожников Н. А. II Електрохімія. 1997.Т. 33. С. 629.
2. Бек Р. Ю. II Захист металів. 1997. Т. 33. С. 506.
3. Zhang H., ​​Ritchie J.. Brooy S. II J. Electrochem. Soc.2001. V. 148 (10). SD-146 '.
4. Коротка хімічна енциклопедія. М.: Сов. енциклопедія, 1967. Т. 5. С. 158.
5. Дамаскін Б.Б., Петрів О.А., Батраков В. В. Адсорбція органічних сполук на електродах.М.: Наука, 1968. С. 202.
6. Глейзер ММ., Жук М.П.. Леонович М. Ф. II Защітаметаллов. 1967. Т. 3. С. 692.
7. Бек Р.Ю., Шевцова О.М., ШураеваЛ.І. / / Електрохімія. 2005. Т. 41. С. 1363.
8. Бек Р. Ю. II Електрохімія. 2001. Т. 37. С. 287.
9. Зелінський О.Г., Бек Р. Ю. II Електрохімія. 1985.Т. 21. С. 66.
10. Кензін В.І., Новицький С.П., Полу мордвинів І.С.. Бек Р. Ю. II Зав. лаб. 1993. № 8. С. 12.
11. Казаков В.Т., Лапшин А.І., Пещевіцкій Б. І. II Журн. неорг. хімії. 1964. Т. 9. С. 1299.
12. Довідник з електрохімії / Под ред. Сухотина AM Л.: Хімія. 1981.

ГЛОСАРІЙ
1. Purity - чистота
2. Required - необхідний
3. Available - є в наявності
4. Accurate - точний
5. Rapid - швидкий
6. Titration - титрування
7. Curve - крива
8. Chelation - комплексоутворення
9. dissolution - розчинення
10. gold - золото
11. Potential - потенціал
12. Equivalence point - точка еквівалентності
13. Catalycally active ions-каталітично активні іони
14. Sulphide-сульфід
15. thiourea - тіокарбамід
16. Vessel-сосуд
17. Interferences-домішки
18. Diffusion - дифузія
19. Copper - мідь
20. kinetics - кінетика
21. electrode - електрод
22. effect-вплив
23. choroamperograms-хроноамперограмма
24. concentration - концентрація
25. transfer coefficient - коефіцієнт переносу
26. polarization - поляризація
27. Absorption - поглинання
28. Region - область
29. Sulphate-сульфат
30. Carbon-вуглець
31. Dioxide-діоксид
32. Stoichiometry - стехіометричний
33. Reduction - відновлюючий
34. Intermediate - інтермедіатів (проміжний продукт)
35. Aqueous solutions - водні розчини
36. Salt bridge - сольовий міст
37. Potassium - калій
38. Perchlorate-перхлорат
39. Cell-осередок
40. Volume - обсяг
41. Dilution - розведення
42. Mixture - суміш
43. Nozzle - форсунка
44. Temperature - температура
45. Determination - визначення
46. One-electron - Одноелектронний
47. Two-electron - двухелектронний
48. Saturated-насичений
49. Precipitate - осаджувати
50. potential scan rate - швидкість розгортки потенціалу
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
44.5кб. | скачати


Схожі роботи:
Вплив сульфід-іонів на кінетику і механізм розчинення золота у розчинах тіокарбамідних
Вплив температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена у твердих розчинах
Вплив температури на концентрацію триплетних молекул у твердих розчинах при сенсибилизированном
Вплив неоднорідних областей на рухливість носіїв струму в твердих розчинах Si1-хGex
Русь і Золота Орда в XIII-XV вв Дискусії про вплив монголо-татарського ярма на розвиток російських
Русь і Золота Орда в XIII XV ст Дискусії про вплив монголо татарського ярма на розвиток російських земель
Вплив держави на механізм ціноутворення
Фінансовий механізм його вплив на економіку
Елементарне введення в хімічну кінетику
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru