Визначення ступеня полімеризації целюлози

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.


Нажми чтобы узнать.
скачати

ВИЗНАЧЕННЯ Ступінь полімеризації ЦЕЛЮЛОЗА
Москва, 2009

Введення

Молекулярна маса целюлози є однією з найважливіших її характеристик і в значній мірі визначає як області практичного використання різних препаратів целюлози, так і фізико-механічні властивості отримуваних з неї волокон і плівок. Целюлоза - лінійний гомополімери з однаковими ланками і зв'язками, тому розмір її ланцюгової молекули зазвичай характеризують ступенем полімеризації, тобто числом ланок у макромолекулі. Однак целюлоза, подібно до інших полімерам, полідисперсні, тобто складається з молекул різної довжини, тому значення M або СП, визначені за допомогою того чи іншого методу, є середніми величинами. Розрізняють среднечісленную і среднемассовую молекулярні маси.
Среднечісленная молекулярна маса M n є середньоарифметичну величину, яка визначається числовими частками макромолекул кожного розміру:

де ЛДЛ,, л 2, / I 3.) - число молекул з молекулярною масою Ai,.
Среднемассовая молекулярна маса M w - середньостатистична величина, що визначається масовими частками макромолекул кожного розміру,

де W i - маси фракцій макромолекул з молекулярної масою MjiM l, M 2, Ai 3. .); Маса кожної фракції дорівнює числу макромолекул в ній, помноженому на відповідну молекулярну масу W i = H i M i.
У практиці частіше за все визначають средневязкостную молекулярну масу

де а - емпірична постійна, що характеризує форму макромолекул для даної системи целюлоза - розчинник при певній температурі. Її значення зазвичай більше 0,5 і менше або дорівнює 1,0.
Для полідисперсних полімерів причому M v ближче до М ш, ніж до M n. Ставлення M w / M n служить характеристикою полідисперсності. Чим більше це відношення, тим більше неоднорідність зразка целюлози по молекулярній масі.
Значення СП целюлози змінюються в широких межах залежно від походження зразка і для природних деревних целюлоз лежать в інтервалі 5000 ... 10000. Хімічна обробка деревини - варіння, відбілювати - сильно знижує ступінь полімеризації целюлози. Наприклад, СП біленої сульфітної целюлози знаходиться в межах 1200 ... 1800, а у відповідній сульфатної целюлози 1000 ... 1400. Таким чином, визначення середнього ступеня полімеризації целюлози дозволяє досить точно охарактеризувати її ступінь деструкції при різних хімічних, фізичних і біологічних впливах.
Вплив ступеня полімеризації на окремі стадії технологічного процесу отримання штучних волокон і плівок і їх якість неоднозначно. Встановлено, що збільшення ступеня полімеризації целюлози сприятливо позначається на механічні властивості штучних віскозних волокон, зокрема на втомної міцності. Однак при цьому різко зростає в'язкість віскози і ускладнюється її переробка. Зі збільшенням ступеня полімеризації також знижується розчинність целюлози та її похідних. Тому при виробництві целюлози для хімічної переробки ступінь полімеризації регулюється до оптимального значення, що визначається параметрами технологічного процесу. У залежності від області застосування целюлози її СП змінюється в межах від 600 до 1500. У літературі також відзначається, що целюлоза з СП понад 1500 стійка до вкорочення волокон у процесі розмелювання, а волокна целюлози з СП, що становить близько половини цього значення, легко коротшають.

1. Методи визначення ступеня полімеризації целюлози

Усі методи можна розділити на хімічні і фізико-хімічні.
Хімічні методи - методи кінцевих груп дозволяють визначати среднечісленное значення молекулярної маси M n. Проте в хімії целюлози з-за малої точності їх застосовують тільки для якісної характеристики технічних целюлоз, наприклад визначення мідного числа целюлози.
Фізико-хімічні методи засновані на вимірі властивостей макромолекул целюлози в розчинах. Для цього целюлозу розчиняють безпосередньо в розчинниках або перетворюють на її похідні, які розчиняються у відповідних розчинниках. Залежно від вимірюваних властивостей фізичні методи визначення молекулярної маси целюлози поділяються на термодинамічні, молекулярно-кінетичні та оптичні. Крім того, всі ці методи можна підрозділити на абсолютні і непрямі.
В абсолютних методах вимірюється яке-небудь властивість, безпосередньо пов'язане з молекулярною масою M n або M m. У непрямих методах по вимірюваному властивості розраховують середню молекулярну масу за допомогою константи, яку визначають за зразком целюлози з відомою М.
Для визначення молекулярної маси целюлози з абсолютних термодинамічних методів використовують визначення осмотичного тиску, - визначення швидкості седиментації, а також визначення інтенсивності світлорозсіювання. Для розрахунку молекулярної маси за даними абсолютних методів необхідні універсальні константи та константи речовини, наприклад щільність, яку легко визначити. Найбільш інформативним є метод седиментації в ультрацентрифуге. Він дозволяє отримати среднемассовую величину молекулярної маси M w і дає повну характеристику молекулярно-масового розподілу целюлози та її гідродинамічних параметрів. Однак широке застосування цього методу на практиці обмежена складністю і високою вартістю апаратури і складними розрахунковими операціями.
При визначенні ступеня полімеризації целюлози абсолютними фізико-хімічними методами зустрілися з певними труднощами. Целюлоза, як полярний кристалічний полімер, розчиняється тільки в розчинниках, які, як правило, вступають з нею в хімічну взаємодію. Для визначення ступеня полімеризації целюлози знайшли застосування різні комплексні підстави і фосфорна кислота. У той же час у цих розчинниках може відбуватися деструкція целюлози і, отже, зниження молекулярної маси.
У наукових дослідженнях, щоб уникнути деструкції целюлози в розчиннику, її перетворюють на тринитрат, який розчинний у звичайних органічних розчинниках - ацетоні, етилацетаті. Однак і в цьому випадку необхідно стежити, щоб при отриманні нітрату целюлози не сталося деструкції ланцюгів.
Важливою умовою при визначенні молекулярної маси є також те, що розчин целюлози має бути істинним, тобто диспергування целюлози має бути повна до молекул. Це можливо тільки лише при дуже малих концентраціях, що вимагає підвищення точності вимірювання.
Крім того, при визначенні молекулярної маси будь-яким методом виникають труднощі, властиві лише цьому методу. Наприклад, осмометріческій метод не застосовується до природного целюлозі, так як її розчинники розчиняють використовуються в практиці напівпроникні мембрани Осмометри. Через тривалості визначення целюлоза зазнає значну деструкцію. Визначенню молекулярної маси методом світлорозсіювання заважає забарвлення, характерна для розчинів природної целюлози в багатьох розчинниках. При використанні ультрацентрифугу розчинники целюлози можуть викликати корозію кювет, а тривалість експерименту призводить до деструкції целюлози.
Найбільш простим і доступним методом визначення молекулярної маси целюлози майже у всій області значень молекулярних мас, що представляють практичний інтерес, є віскозиметрії. Застосовувана апаратура набагато простіше, ніж в інших фізико-хімічних методах. Відмінності в полідисперсності зразків целюлози не впливають на точність вимірювання. Однак цей метод, як непрямий, не дуже точний. У той же час він досить широко використовується для відносних вимірювань, що проводяться з метою порівняння однотипних зразків, наприклад при аналізі технічних целюлоз. Віскозіметріческій метод використовується як для якісної характеристики технічної целюлози, так і з метою визначення середнього ступеня полімеризації целюлози.
Основними розчинниками, використовуваними в даний час при аіскозіметріческом вимірі, служать комплексні сполуки металів: мідно-аміачний реактив - гідроксид тетрааммін міді 2; кадмійетілендіамін - гідроксид тріскадмія.

2. Визначення в'язкості мідно-аміачного розчину целюлози

Для якісної характеристики целюлози зазвичай визначають динамічну в'язкість розчинів, при цьому користуються порівняно високої їх концентрацією. Така концентрація відповідає не вільному руху макромолекул, а часткової їх асоціації. У цих умовах в'язкість розчинів целюлози змінюється не пропорційно її ступеня полімеризації, і знайдені значення в'язкості не дають можливості визначати чисельні значення ступеня полімеризації целюлози. Однак при використанні розчинів однієї і тієї ж концентрації по в'язкості можна порівняно надійно контролювати ступінь деструкції целюлози в процесах варіння та відбілювання і визначати придатність отриманих зразків целюлози для їх подальшої переробки, а також оцінювати очікувані фізичні властивості готових волокон і плівок.
Для вимірювання в'язкості найбільшого поширення набув капілярний метод, заснований на вимірюванні часу закінчення певного об'єму рідини через капілярну трубку. Динамічну в'язкість з розраховують на підставі закону Пуазейля:

де р - радіус капіляра; с - тиск, під яким випливає рідина; V - об'єм рідини, що випливає за час <; / - довжина капіляра. Однак абсолютних вимірювань не виробляють, а порівнюють час закінчення випробуваного розчину з часом закінчення такого ж об'єму рідини, в'язкість якої відома.
Якщо рідина витікає з капіляра під дією сили тяжіння, то різниця тисків p = gfiQ, де g - прискорення сили тяжіння; H - висота стовпа рідини; с - щільність розчину. Звідси

Константу віскозиметра визначають по рідинах з відомою в'язкістю. Для калібрування капілярних віскозиметрів, призначених для вимірювання в'язкості розчинів целюлози, користуються водними розчинами гліцерину з відомою в'язкістю.
Зазвичай для вимірювань використовують капілярні віскозиметри типу Оствальда або Уббеллоде, а також їх модифікації. В обох типах віскозиметрів можна отримати досить точні результати визначень. Помилки у відліку часу зменшуються, якщо використовувати автоматично працюють капілярні віскозиметри. Для проведення точних вимірювань потрібне дотримання способів приготування та очищення розчинів і промивання віскозиметра. Наприклад, при використанні дуже розбавлених розчинів і при неправильному проведенні промивання віскозиметра на стінках капіляра можуть адсорбуватися макромолекули целюлози і тим самим ускладнювати наступні серії вимірювань.
Для визначення в'язкості розчинів білених облагороджених целюлоз, призначених для хімічної переробки, відповідно до ГОСТ 14363.2-83 застосовують 1%-ний мідно-аміачний розчин целюлози в присутності металічної міді як відновника. Захисна дія металевої міді пояснюють тим, що вона взаємодіє з Cu 2 + в мідно-аміачних розчинах за рівноважної реакції:

Настає Cu + як відновник взаємодіє з киснем повітря. У міру її витрати рівновагу реакції зсувається вправо.
Методика аналізу відповідно до ГОСТ 14363.2-83. В'язкість розчину вимірюють на капілярному віскозиметрі типу ВПЖ-3 з постійною 0,1 ... 0,5 мм 2 / с 2 при температурі ° С.
Постійна віскозиметра вибирається залежно від очікуваного значення вимірюваної динамічної в'язкості.
Розчинення целюлози в мідно-аміачних розчинах проводять у товстостінних скляних банках з щільно пришліфованою пробками місткістю 30 ... 50 см 3. Робочий об'єм банок визначають наступним чином: в чисту суху банку поміщають 9 або 15 г шматочків електротехнічної мідного дроту і заповнюють банку з бюретки дистильованою водою з температурою 0 C повністю до пробки. Робочий об'єм банки V в см 3 розраховують за формулою
V = a - 0,3, де а - загальний об'єм води в банку, см 3; 0,3 або 0,5 - обсяг, займаний наважкою целюлози відповідно при обсязі банки 30 або 50 см 3.
Маса наважки повітряно-сухої целюлози т, м, підготовленої у вигляді відливок, необхідну для приготування 1%-ного розчину, розраховують за формулою m = Vc / g \ 00, де V - обсяг мідно-аміачного розчину, см 3; g - маса навішування абсолютно сухої целюлози, г; с - масова частка целюлози в розчині,%. Наважку повітряно-сухої целюлози і 9 або 15 г шматочків міді поміщають в банку для розчинення місткістю 30 або 50 см 3 і наливають з бюретки мідно-аміачний реактив з температурою 0 C у кількості, відповідному робочому об'єму банки. Банку закривають пробкою, закріплюючи її двома плоскими гумовими кільцями, енергійно струшують 20 ... 30 с і поміщають в апарат для збовтування. Тривалість розчинення становить 10 ... 30 хв. У повному розчиненні целюлози необхідно переконатися шляхом візуального перегляду банки в прохідному світлі. При неповному розчиненні банку знову поміщають в апарат для збовтування на 10 хв. Після повного розчинення банку з розчином целюлози ставлять у термостат при ° С. Після закінчення 10 хв відкривають банку і занурюють в неї нижню проміжну трубку віскозиметра майже до дна банки. На верхній кінець віскозиметра надягають насадку, з'єднану з водоструминним насосом, і, відкриваючи кран насадки, засмоктують розчин з банки у віскозиметр до тих пір, поки рівень розчину у верхній насадці не досягне приблизно її половини. Кран закривають, відокремлюють від віскозиметра насадку і проміжну трубку з банкою і вимірюють за секундоміром час закінчення розчину між верхньою і нижньою позначками капіляра віскозиметра. Розчин целюлози збирають у склянку.
Після закінчення вимірів віскозиметр ретельно промивають аміаком, водою, розбавленою соляною кислотою і дистильованою водою, які засмоктують за допомогою водоструминного насоса. При проведенні безперервних вимірювань таку промивку не проводять, тому що при засмоктування розчину в насадку віскозиметр промивається першими порціями досліджуваного розчину. Банки та шматочки міді промивають проточною водою, розчином 10%-ної HCI 1 знову проточною водою, а потім дистильованою. Промиті шматочки міді обсушують фільтрувальним папером, а потім сушать у сушильній шафі при температурі 0 C і зберігають у закритій банці. Перед вживанням шматочки міді повинні мати блискучу поверхню, не. покриту оксидом міді. Якщо обробкою соляною кислотою не досягається повне очищення міді, роблять додаткове обробку її азотною кислотою, яку потім ретельно відмивають.
В'язкість мідно-аміачного розчину целюлози з, мПа · с, розраховують за формулою, де щільність розчину з = 0,95 г / см 3.
За кінцевий результат приймають середнє арифметичне двох паралельних визначень, округляемое при значеннях з <15,0 до 0,2 мПа-с; 15,1 ... 30 до 0,5; 30,5 ... 55 до 2 і> 55 до 5 мПа ■ с. Допустиме розходження між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 4% середнього арифметичного при значеннях з <30 мПа · с; 6% - при 31 ... 55 і 10% - при з> 55 мПа · с.
Масову частку міді Cu, г / дм 3, розраховують за формулою Cu = / 25.25, де а - витрата розчину трилону в концентрацією 0,02 моль / дм 3 на титрування, см 3; 0,00127 - маса міді, відповідна I см 3 розчину трилону Б концентрацією 0,02 моль / дм 3, м.
Масову частку аміаку NH 3, р / дм 3, розраховують за формулою:
NH 3 = / 25.25,
де ft - витрата сірчаної кислоти концентрацією 1 моль / дм 3 на титрування, см 3; 0,017 - маса аміаку, що відповідає 1 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 1 моль / дм 3.
Розбіжність між паралельними визначеннями не повинно перевищувати 0,2 г / дм 3 для міді і 2 г / дм 3 - для аміаку.
Дозування реактиву. Змінити масу міді в реактиве при дозуванні можна лише у бік пониження, тому що отримується мідно-аміачний реактив завжди повинен містити деякий надлишок міді. Для отримання мідно-аміачного реактиву точного складу проводять його дозування додаванням водного розчину аміаку і дистильованої води, що містить 2,0 г / дм 3 сахарози.

3. Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози віскозіметріческім методом

При визначенні ступеня полімеризації целюлози віскозіметріческім методом кількісними характеристиками є відносна з ПФЗ, питома г) уя, наведена в'язкість т) вул / с і граничне число в'язкості, або характеристична в'язкість.
Слід зазначити, що, незважаючи на широке поширення в практичній віскозиметрії одноточечного методу, можливість його застосування обмежена двома причинами: математичної неправомірністю деяких запропонованих рівнянь і необхідністю врахування впливу полідисперсності целюлози на в'язкість при її визначенні у нефракціонованих зразків. Відмінності в молекулярно-масовому розподіл зразків з однаковою середньої СП можуть приводити до великих відмінностей визначених значень наведеної в'язкості при однакових концентраціях і, отже, до помилок у визначенні за розчином однієї концентрації. Відзначено, що чим вище концентрація, тим сильніше виражені ці відмінності. Визначення ускладнюються ще тим, що розчини целюлози виявляють неньютонівські течія, і в'язкість її розчинів є функцією швидкості зсуву. Проте пізніше було показано, що в зразках технічної целюлози з СП <2500 при нижче 0,1 см 3-г ~ 'її визначення може проводитися без урахування швидкості зсуву. Для уникнення помилок доцільно визначення характеристичної в'язкості проводити методом екстраполяції на нульову концентрацію значень наведеної в'язкості, визначених при декількох концентраціях розчину. Пряму наведеної в'язкості можна побудувати з використанням методу найменших квадратів.
Визначення ступеня полімеризації целюлози по в'язкості засноване на тому, що із зростанням ступеня полімеризації характеристична в'язкість збільшується. Найбільш точно описується ця залежність за допомогою рівняння Марка - Куна - Хаувінка:

де К, К '- в'язкісно-молекулярні константи, а - показник форми макромолекул целюлози в даному розчиннику, зокрема для целюлози він лежить в межах 0,6 ... 0,95. Значення констант К, К 'і а знаходять шляхом визначення молекулярної маси абсолютними методами. Вимірювання виконують у певному діапазоні ступеня полімеризації на 10 ... 15 вузьких фракціях. Визначивши характеристичну в'язкість, обчислюють К 'і а для рівняння, використовуючи його логарифмічну форму:

Безпосереднє визначення молекулярної маси целюлози ускладнено внаслідок специфічності її розчинів, що містять комплексні сполуки, і особливо з-за взаємодії між розчинником і розчиненої целюлозою. Тому при роботі з целюлозою зазвичай користуються рівняннями, в яких виражена залежність між характеристичної в'язкістю і ступенем полімеризації.
Необхідно відзначити, що на характеристичну в'язкість розчинів целюлози, внаслідок певної гнучкості її макромолекул, впливають природа розчинника і температура, тому що від них залежить параметр а, що відображає взаємодію між розчинником і розчиненої целюлозою. При підвищенні температури показник а трохи зменшується. Тому при визначенні характеристичної в'язкості розчину целюлози необхідно суворо дотримуватися температуру, зазначену в методиках.
Нижче наведено методики визначення ступеня полімеризації по характеристичної в'язкості розчинів целюлози в різних розчинниках. Визначення ступеня полімеризації целюлози по в'язкості розчинів тринітрату целюлози в органічних розчинниках можна знайти в літературі.

4. Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози по в'язкості її мідно-аміачного розчину

Метод заснований на визначенні в'язкості розбавлених мідно-аміачних розчинів целюлози в присутності металічної міді як відновника.
Методика аналізу. В'язкість розчину вимірюють на капілярному віскозиметрі типу ВПЖ-3 з постійною 0.03 мм '/ з 3 при температурі J C. Приготування мідно-аміачного реактиву, підготовка целюлози до аналізу, вимірювання робочого об'єму банок і промивання віскозиметра, банок і міді після закінчення вимірювань проводять за методикою, описаною в 2.
Робочий об'єм банки V, см 3, розраховують за формулами: V = V i-OA при обсязі банки 50 см 3 і 15 г міді; V = V 1 -0,2 при обсязі банки 100 см 3 і 30 г міді.
Концентрацію готується мідно-аміачного розчину целюлози вибирають відповідно до очікуваної ступенем полімеризації за умови, щоб значення питомої в'язкості перебувало в межах 0,3 ... 0,1. При СП від 600 до 1000 рекомендується концентрація розчину 1,5 г / дм 3, при СП понад 1000 - 1,0 ... 0,75 г / дм 3.
Розрахунок маси наважки повітряно-сухої целюлози, г, необхідної для приготування мідно-аміачного розчину целюлози, виконують за формулою

де V - робочий об'єм банки, см 3; с - концентрація целюлози в розчині, г / дм 3; / 0 C у кількості, що дорівнює робочому об'єму банки. Банку закривають пробкою, закріплюючи її двома плоскими гумовими кільцями, енергійно струшують і поміщають в апарат для збовтування. Целюлозу розчиняють протягом 10 ... 30 хв. У повному * розчиненні целюлози необхідно переконатися шляхом візуального перегляду банки з розчином у прохідному світлі. При неповному розчиненні банку знову поміщають в апарат для збовтування на 10 хв. Після повного розчинення банку з розчином целюлози ставлять у термостат при температурі ° С. Після закінчення 10 хв відкривають банку і занурюють в неї нижню проміжну трубку віскозиметра майже до дна банки. На верхній кінець віскозиметра надягають насадку, з'єднану з водоструминним насосом, і, відкриваючи кран насадки, засмоктують розчин з банки у віскозиметр до тих пір, поки рівень розчину у верхній насадці не досягне приблизно її половини. Кран закривають, відокремлюють від віскозиметра насадку і проміжну трубку з банкою і вимірюють за секундоміром час закінчення розчину між верхньою і нижньою позначками капіляра віскозиметра t. Таким же чином вимірюють час витікання розчинника / 0. Розчин целюлози і розчинник збирають у склянку.
За отриманими експериментальними даними спочатку розраховують питому в'язкість з точністю до 0,001 за формулою.
Для розрахунку використовують формулу Шульца - Блашке - див. формулу, приймаючи константу до '"для мідно-аміачних розчинів целюлози, рівної 0,29. Середню ступінь полімеризації розраховують за формулою Марка - Куна - Хаувінка, де К' для мідно-аміачних розчинів целюлози дорівнює 5 · 10 ~ 4, а показник а = \.
З формул і з використанням вищевказаних констант отримують для розрахунку середнього ступеня полімеризації формулу

де с - концентрація целюлози в розчині, г / дм 3.
Результати визначення висловлюють найближчим цілим числом, кратним 10 при СП до 600 і кратним 20 при СП понад 600.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 4% середнього арифметичного значення.

5. Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози по в'язкості її розчину в кадоксене

Водний розчин кадмійетіленового комплексу, як вже зазначалося, є безбарвним і стійким розчинником целюлози. Окислення целюлози в кадоксене незначно, що дозволяє вимірювати її в'язкість звичайними методами на повітрі. Проте розчинення целюлози в кадоксене при кімнатній температурі протікає повільно і неповно. Целюлози з високим ступенем кристалічності і полімеризації розчиняються повільніше, ніж з низькою. Ці особливості необхідно враховувати при розчиненні різних зразків целюлози, отриманих різними методами варіння та відбілювання растворяющая здатність кадоксена значно збільшується при зниженні температури і при додаванні в розчин невеликих кількостей гідроксиду натрію. Попереднє набухання целюлози у воді також сприяє підвищенню її розчинності в кадоксеновом розчині. Так як розчин кадаксена недостатньо светостоек, рекомендується зберігати його в темряві.
Методика аналізу. Для визначення ступеня полімеризації целюлози для хімічної переробки застосовують розчин кадоксена, що містить% кадмію та% етілендіаміна. Визначення в'язкості здійснюють на капілярному віскозиметрі типу ВПЖ-3 з постійною 0,03 мм 2 / с 2. Підготовку проб целюлози проводять за методикою, описаною в 2. Концентрацію розчину целюлози вибирають так, щоб питома в'язкість розчину була в межах 0,2 ... 0,8. При передбачуваної характеристичної в'язкості до 300 см 3 / г рекомендується концентрація розчину 2 · 10 _3 р, / см 3, при характеристичної в'язкості понад 300 см 3 / г - 1 ■ 10 "3 г / см.
Масу наважки повітряно-сухої целюлози, г, необхідну для приготування розчину целюлози, розраховують за формулою, наведеною на с.249.
Наважку повітряно-сухої целюлози зважують і поміщають в скляну банку з притертою пробкою. Вологість целюлози визначають в окремій пробі. З бюретки заливають у банку розчин кадоксена при температурі 0 C в обсязі, прийнятому для розрахунку маси наважки, і поміщають 9 ... 12 скляних кульок для прискорення процесу розчинення. Банку закривають пробкою, закріплюючи її двома плоскими гумовими кільцями, енергійно струшують і поміщають в апарат для збовтування. Перемішування здійснюють при кімнатній температурі протягом 20 хв.
При приготуванні розчину сульфітної і сульфатної віскозної целюлози, предгідролізной сульфатної кордної целюлози гарячого облагороджування після перемішування в апараті банки з розчином витримують у холодильнику 40 ... 50 хв при температурі 2 ... 4 ° С, періодично струшуючи вручну. При приготуванні розчину сульфатної предгідролізной кордної целюлози холодного облагородження, сульфітної ацетатної і бавовняною банки з розчином після перемішування в апараті витримують 3 ... 4 год в холодильнику при температурі 2 ... 4 ° С, також періодично струшуючи вручну.
Повноту розчинення встановлюють візуально шляхом перегляду банки в прохідному світлі. Після розчинення, при наявності домішок нецеллюлозного характеру, розчин фільтрують через скляний фільтр, знову переливають у банку, закривають пробкою і поміщають в термостат з температурою ° С на 40 хв. Після закінчення цього часу банку відкривають і занурюють в неї нижню проміжну трубку віскозиметра майже до дна банки. На верхній кінець віскозиметра надягають насадку, з'єднану з водоструминним насосом, і, відкриваючи кран насадки, засмоктують розчин з банки у віскозиметр до тих пір, поки рівень розчину у верхній насадці не досягне приблизно її половини. Кран закривають, відокремлюють від віскозиметра насадку і проміжну трубку з банкою і вимірюють за секундоміром час закінчення розчину між верхньою і нижньою 'мітками капіляра віскозиметра t. Таким же чином вимірюють час витікання розчинника / 0. Після закінчення випробування віскозиметр, банки і кульки промивають невеликою кількістю чистого кадоксена, водою, 10%-ної HCl і дистильованою водою.
Характеристичну в'язкість, см 3 / г, розраховують з точністю до 0,001 за формулою

яка отримана рішенням рівняння Хаггінс при до "для кадоксенового розчину целюлози, рівної 0,5. Наводячи рівняння Хаггінс до виду квадратного рівняння

і вирішуючи його, отримуємо формулу. Оскільки у формулі корінь повинен мати сенс ц вул> 0, то знак перед коренем - 4 -.
Середню ступінь полімеризації целюлози розраховують за рівнянням Марка - Куна - Хаувінка, використовуючи його логарифмічну форму - див. рівняння. Підставляючи в це рівняння константи К 'і а, рівні для кадоксенових розчинів целюлози відповідно 0,7 і 0,9, отримуємо формулу для розрахунку

Результати визначення висловлюють найближчим цілим числом, кратним 20 при СП до 1000 і кратним 50 при СП понад 1000.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 5% середнього арифметичного значення.

6. Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози в ЖВНК

Для визначення характеристичної в'язкості і середнього ступеня полімеризації целюлози в науково-дослідницькій практиці знайшло широке застосування комплексне з'єднання гексанатрій трістартрат заліза, або так званий железовіннонатріевий комплекс, що представляє собою комплекс заліза з тартратом натрію в розчині гідроксиду натрію.
Спочатку ЖВНК був отриманий Джайме розчиненням свіжоосадженого гідроксиду заліза у водному розчині тартрату натрію з подальшим додаванням надлишку гідроксиду натрію для зменшення можливого гідролітичного розкладання комплексу, що утворюється. Загальна концентрація твердих речовин в розчині становила 390 ... 400 г / дм 3 при наступному співвідношенні: Fe 3 0,43 ... 0,52 моль / дм 3, Na 2 C 4 H 4 O 6 0,9 і NaOH 1 , 25 ... 2,75 моль / дм 3. Пізніше Валтасаарі запропонувала більш просту методику отримання ЖВНК в одну стадію і з більш точним складом. Загальна концентрація твердих речовин у ньому становила 347 г / дм 3 при співвідношенні вихідних компонентів: Fe 3 0,3 моль / дм 3, Na 2 C 4 H 4 O 6 0,9 і NaOH 2,4 моль / дм 3 Розчин ЖВНК може бути також отриманий з готового кристалічного комплексу з добавкою тартрату натрію і гідроксиду натрію. Цей розчин рекомендований для використання в міжнародних стандартах.
Розчини KUMiLieKC i J, містять нітрат заліза в якості джерела іонів заліза, чутливі до дії кисню повітря. При заміні нітрату заліза хлоридом заліза розчини ЖВНК стають стійкими до кисню.
Розчинність целюлози в розчині ЖВНК залежить від температури, вмісту гідроксиду натрію, морфологічної та надмолекулярної структури целюлози. З підвищенням температури розчинність целюлози в ЖВНК значно знижується. Тому для повного розчинення целюлози необхідно проводити процес розчинення при температурі не вище 6 ° С. При підвищенні концентрації гідроксиду натрію розчинність деревної целюлози в ЖВНК різко знижується, а розчинність гідратцеллюлози, регенерованої і мерсеризує, а також бавовняної целюлози зростає. Відзначено також, що відмінності у морфологічній та надмолекулярної структурі зразків целюлози значно сильніше позначаються на розчиненні в ЖВНК, ніж на розчинність в куоксаме і куоксене.
Перевагою розчинів целюлози в ЖВНК перед мідно-аміачними є досить висока їх стійкість до окислювального впливу навіть при порівняно тривалому зберіганні. При правильному підборі умов розчинення в ЖВНК можуть бути розчинені і високомолекулярні препарати целюлози. Завдяки більш світлому забарвленні железовіннонатріевого комплексу можлива досить точна візуальна оцінка розчинів целюлози.
У СРСР розроблено ГОСТ 25438-82 на метод визначення характеристичної в'язкості железовіннонатріевого розчину целюлози для хімічної переробки, відповідний Міжнародному стандарту MC ІСО 5351/2-81. Він заснований на визначенні часу закінчення з капілярного віскозиметра розведеного розчину целюлози і розчинника.
Методика аналізу. Для визначення характеристичної в'язкості целюлози застосовують розчин ЖВНК, що містить в 1 дм 3 217,09 г тартрату натрію, 81,09 г хлориду заліза і 96,0 г гідроксиду натрію. Визначення в'язкості здійснюють на капілярному віскозиметрі типу ВПЖ-3 з постійною 0,03 мм 2 / с 2. Підготовку проб целюлози проводять за методикою, описаною в 2. Масу наважки повітряно-сухої целюлози для приготування розчину целюлози розраховують за формулою, представленої на с.249. Концентрацію розчину целюлози вибирають так, щоб питома в'язкість розчину була в межах 0,1 ... 0,5: при передбачуваній характеристичної в'язкості
Наважку повітряно-сухої целюлози і 9 ... 12 скляних кульок поміщають в скляну банку. З бюретки заливають у банку розчин ЖВНК при температурі 0 C в обсязі, прийнятому для розрахунку маси наважки. Банку закривають пробкою, закріплюючи її двома плоскими гумовими кільцями, енергійно струшують і поміщають в апарат для збовтування. Перемішування в апараті проводять при кімнатній температурі до повного розчинення сульфітної і сульфатної віскозній та сульфатної предгідролізной кордної целюлози гарячого облагороджування протягом 30 ... 60 хв, а сульфітної ацетатної - 120 ... 180 хв. При приготуванні розчинів сульфатної предгідролізной кордної целюлози холодного облагороджування й бавовняної целюлози вміст банки перемішують в апараті при кімнатній температурі протягом 40 хв, потім банку витримують у холодильнику при температурі 2 ... 4 ° С протягом 8 год, а потім в морозильній камері при температурі - 8 ... - 12 ° С протягом 4 ... 5 год, періодично струшуючи вручну. Повноту розчинення у всіх випадках встановлюють візуально шляхом перегляду банки в прохідному світлі. Після розчинення розчин целюлози фільтрують через скляний фільтр, переливають у банку, закривають пробкою і поміщають в термостат з температурою ° С. Термостатування проводять протягом 20 хв у разі розчинення целюлози при кімнатній температурі і 40 хв у разі розчинення при зниженій температурі.
Банку виймають з термостата, відкривають і занурюють в неї нижню проміжну трубку віскозиметра майже до дна банки. На верхній кінець віскозиметра надягають насадку, з'єднану з водоструминним насосом і, відкриваючи кран насадки, засмоктують розчин з банки у віскозиметр до тих пір, поки рівень розчину у верхній насадці не досягне приблизно її половини. Кран закривають, відокремлюють від віскозиметра насадку і проміжну трубку з банкою і вимірюють за секундоміром час закінчення розчину між верхньою і нижньою позначками капіляра віскозиметра /. Таким же чином вимірюють час витікання розчинника t 0. Після закінчення випробування віскозиметр, банки та скляні кульки промивають водою, 10%-ної HCI і дистильованою водою.
Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози. Слід зазначити, що дослідження молекулярних параметрів целюлози в ЖВНК із залученням абсолютних методів досі порівняно нечисленні, і в зв'язку з цим стандартизовані методи визначення ступеня полімеризації целюлози в ЖВНК відсутні.
Для розрахунку P по характеристичної в'язкості можна рекомендувати рівняння Марка - Куна - Хаувінка - див. рівняння. При вираженні характеристичної в'язкості в см 3 / г можна використовувати рівняння

для якого константи К і а були визначені Валтасаарі на зразках целюлози з використанням для визначення їх середнього ступеня полімеризації методом світлорозсіювання при температурі 25 ° С. Це рівняння найбільш застосовно для целюлоз з СП> 1000. Для розрахунку ступеня полімеризації целюлози з СП <1000 рекомендується використовувати рівняння

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
65.6кб. | скачати


Схожі роботи:
Визначення целюлози і холоцеллюлози
Визначення неоднорідності целюлози по молекулярній масі
Аналіз діяльності підприємства Визначення ступеня загрози банкрутства
Об рунтування судово медичних діагностичних критеріїв визначення ступеня тяжкості посттравматичних
Обрунтування судово-медичних діагностичних критеріїв визначення ступеня тяжкості посттравматичних
Визначення ступеня забруднення нности водо мов на прикладі альгологіческой індикації
Визначення ступеня впливу зміни обсягу товарообігу на рівень витрат обігу
Реакції полімеризації
Дослідження впливу трис 2 карбамоілетіл аміну на ініціювання полімеризації акриламіду
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru