додати матеріал


Ароматичні гетероциклічні сполуки

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


АРОМАТИЧНІ Гетероциклічні сполуки

Введення

1. Піридин

1.1. Отримання

1.2. Реакції по атому азоту

1.3. Реакції електрофільного заміщення

1.4. Реакції нуклеофільного заміщення

1.5. Окислення і відновлення

2. Хінолін

Введення

Гетероциклічними називають сполуки, що містять цикли, що включають один або кілька гетероатомів. Найбільш стійкими є п'яти-і шестичленні цикли.

Гетероциклічні сполуки зустрічаються в багатьох природних з'єднаннях і виробляються у великих масштабах в промисловості. У цьому розділі ми будемо розглядати головним чином гетероциклічні сполуки, які мають ароматичним характером. Такі гетероцикли називають гетероароматичних.

Існують П'ятичленні, шестичленні і т.д. гетероцикли, що володіють ароматичним характером. Найбільш вивченими з них є п'яти-і шестичленні з'єднання, оскільки їх похідні особливо поширені в природі і часто є промисловими продуктами. У цикли цих сполук можуть входити один, два і більша кількість гетероатомів, причому як однакових, так і різних. Більшість з них мають традиційні назви.



Велике значення мають такі сполуки, в яких зазначені гетероцикли сконденсовані з іншими кільцями.

Урацил Тимін цитозин Індол хінолін

1. Піридин

Найбільш важливим шестичленним гетероциклическим з'єднанням є піридин. Cтруктура піридину багато в чому схожа із структурою бензолу. Довжина зв'язку С - С в ньому становить 0,139 нм, а зв'язки С - N - 0,137 нм.

Будова і стабільність піридину і його яскраво виражений ароматичний характер є наслідком високого ступеня делокалізації електронів, п'ять з яких дають атоми вуглецю, а шостий - атом азоту. Вільна пара електронів на атомі азоту знаходиться на s-орбіталі, а тому не може брати участь у сполученні.

Піридин використовується як розчинник і основний каталізатор.

Піридинові кільце зустрічається у багатьох природних з'єднаннях (нікотин, вітамін B 6). Нікотин - стимулятор і отрута міститься в стеблах і листі тютюну.


Нікотин Піридоксин (вітамін В 6)

1.1. Отримання

Піридин отримують пропусканням суміші ацетилену з ціановодорода в молярному співвідношенні 2:1 через розпечені трубки.

(1)

1.2. Реакції по атому азоту

Піридин є підставою і в присутності кислот протонізіруется:

(2)

Пірідінійхлорід

Піридин реагує з оксидом сірки (VI) утворюючи пірідінсульфотріоксід:


(3)

Пірідінсульфотріоксід

Як будь третинний амін піридин окислюється пероксидом водню або надкислот:


(4)

N-Оксіпірідін

(N-окис піридину)

(5)

Етілпірідінійбромід

Упр.1. Напишіть реакцію піридину з (а) соляною кислотою, (б) метілйодідом, (в) перекисом водню.

Упр.2. Пірідінсульфотріоксід можна отримувати: (а) пропускаючи в піридин пари оксиду сірки (VI), (б) повільно додаючи до піридину хлорсульфонова кислоту. Напишіть відповідні реакції.

1.3. Реакції електрофільного заміщення

Реакції електрофільного заміщення з пиридином проходять складніше, ніж з бензолом, так як атом азоту дезактивує ароматичне ядро.

Присутність основного атома азоту в піридинових кільці перешкоджає реакції електрофільного заміщення, тому що катіони Br +, NO 2 +, SO 3 OH + і RCO +, зазвичай заміщають атоми водню в бензольному кільці, фіксуються атомом азоту і роблять його позитивно зарядженим, що дезактивує кільце.

Виникає піридин - катіон надзвичайно нереакціонноспособен стосовно електрофільні реагенти з-за свого позитивного заряду на атомі азоту.

При атаці електрофен по a - або c-положенню виникає вкрай нестійкий катіон в той час як при атаці по b-положенню він не особливо нестійкий:


Дуже нестійкий

Нестійкий


(6)

(7)

Упр.3. Напишіть реакції (а) нітрування і (б) сульфирования піридину і опишіть їх механізм.

1.4. Реакції нуклеофільного заміщення

Найбільше значення для піридину мають реакції нуклеофільного заміщення. При нагріванні піридину з амідом натрію утворюється

2-амінопірідін (реакція Чичибабіна):


(9)

2-Амінопірідін

(A-амінопірідін)

Реакція проходить за наступним механізмом:

(М 1)


На практиці гідрид натрію далі реагує з a-амінопірідіном даючи натрієве похідне амінопірідіна:

(10)

Додаток води вивільняє a-амінопірідін:


(11)

Сумарно:

(13)

Взаємодія піридину з лугом приводить до утворення 2-гідрокси-піридину, що існує, як і a-амінопірідін, у двох таутомерних формах:


(14)

2-Пірідінол 2-Пірідінон

Упр.4. Напишіть таутомерні форми a-амінопірідіна.

При дії на піридин літійорганіческіх сполук a-атом водню заміщається на вуглеводневий радикал:

(15)

a-Бутілпірідін


(16)

a-Фенілпірідін

Упр.5. Напишіть реакції одержання (а) 2-амінопірідіна,

(Б) 2-гідроксіпірідіна, (в) 2-бутілпірідіна, (г) 2-фенілпірідіна і опишіть їх механізм.

1.5. Окислення і відновлення піридину

Піридинові, як і бензольне кільце стійке до окислення. Всі три

(A, b і c) піколіни окислюються перманганатом калію в пірідінкарбоновие

(A, b і g-пиколиновой) кислоти:

(17)

Піколіни пиколиновой кислоти

Нікотин може бути окислений в нікотинову кислоту:


(18)

Нікотин Нікотинова кислота

Нікотинову кислоту (вітамін Р) синтетично отримують за наступною схемою:

(19)

b-Пірідінсульфокіслота Нікотинова кислота

Піридин відновлюється легше бензолу. Наприклад, натрієм у спирті він відновлюється в піперидин:

(20)

Піперидин

Упр.6. Напишіть реакції окислення (а) c-піколіни, (б) нікотину.

Упр.7. Напишіть рівняння реакцій взаємодії піридину з наступними реагентами: (а) нітратом натрію і сірчаної кислотою (при 370 о С);

(Б) олеумом (у присутності HgSO 4 при 230 про C); (в) амідом натрію, потім водою;

(Г) гідроксидом калію в присутності окислювача; (д) феніллітіем;

(Е) н-бутиллітій.

2. Хінолін

Хінолін і його гомологи містяться в кам'яновугільної смоли. Існує багато синтетичних методів отримання хіноліну. З них найбільш широко використовуваним є метод Скраупа. За методом Скраупа хінолін отримують нагріванням аніліну з гліцерином в концентрованої сірчаної кислоти в присутності м'яко чинного окислювача, такого як нітробензол:


(21)

Реакція проходить за наступним механізмом:

(М 2)





За властивостями хінолін дуже нагадує піридин. Він вступає в реакції електрофільного заміщення. Ці реакції протікають легше ніж у випадку піридину і здійснюються по бензольному кільцю:

(22)

(23)

Реакції нуклеофільного заміщення протікають навпаки по піридинового кільцю, причому для утворюються аміно-і оксіхінолінов можлива таутомерія:


(24)


(25)

Упр.8. Напишіть реакції нітрування та сульфування хіноліну. У який кільце - піридинові або бензольне вступає заступник?

Упр.9. Аналогічно піридину хінолін вступає в реакцію Чичибабіна з утворенням 2-амінохіноліну. Напишіть рівняння реакції. За яким механізмом йде ця реакція?

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
31.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Гетероциклічні сполуки
Гетероциклічні сполуки
Гетероциклічні сполуки
Ароматичні сполуки з конденсованими ядрами
Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів Поліядерні ароматичні сполуки
Ароматичні ацетамінопроізводние
Пряно-ароматичні рослини
Курці поліциклічні ароматичні вуглеводні свинець батьки раку
Бінарні сполуки
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru