додати матеріал


Аміни

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Аміни
За систематичною номенклатурою аміни називають шляхом додавання приставки амін до назви вуглеводню. За раціоальной номенклатурі їх розглядають як алкіл чи аріламіни.

Метанамін Етанамін N-Метілетанамін N-Етілетанамін
(Метиламін) (етиламін) (метілетіламін) (діетиламін)

N, N-Діетілетанамін 2-Аміноетанол 3-Амінопропановая
триетиламі) (етаноламін) кислота

Ціклогексанамін Бензоламін N-Метілбензоламін 2-Метілбензоламін
(Циклогексиламін) (анілін) (N-метіланілін) (о-толуидин)
Гетероциклічні аміи називають за відповідним вуглеводню вставляючи приставку аза-, Діаз-або тріаза-для обозаченія кількості атомів азоту.

1-Азаціклопета-1,2-Діазаціклопета-1,3-Діазаціклопета-
2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

1. Основність амінів
Аміак і аміни завдяки наявності на їх атомах азоту неподіленої пари електронів мають нуклеофільними властивостями, тобто надають цю пару збідненого електронами атома вуглецю. Вони здатні надавати її і протона, тобто володіти основністю.
Основні властивості амінів (K b = 10 -4) обумовлені здатністю вільних (неподілених) електронів атомів азоту приєднувати протон. Подібно аміаку аміни при дії мінеральних кислот перетворюються на солі:
(22)
Метіламмонійхлорід
Основність амінів тим вище, чим більше електронна щільність на атомі азоту (чим вище електронодонор характер атома азоту).
Всі найпростіші аліфатичні аміни, взаємодіючи з водою, генерують гідроксид-аніон і, отже, забарвлюють лакмус у синій колір:


Порівнювати основність амінів можна і за значеннями pK a поєднаних їм кислот - амонієвих іонів.


pK a + pK b = 14
Чим вище основність аміну, тим сильніше він утримує протон в амонієвої катіони RNH 3 + і навпаки.
Аліфатичні аміни - сильніші підстави, ніж аміак, оскільки алкільні групи володіють + I-ефектом.
Нуклеофільність і основність амінів змінюються, як правило, симбатно: вони зменшуються із зменшенням Електронна щільності на атомі азоту або при його просторовому екрануванні і збільшуються зі збільшенням електронної щільності на атомі азоту або із збільшенням його доступності. Як приклад можна навести основність метиламіни. За силою основності вони розташовуються в наступний ряд:
(СH 3) 2 NH> СH 3 NH 2> (СH 3) 3 N>> NH 3
pK b 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20
pK a 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80
Вплив просторового чинника на основність і на нуклеофільність амінів наочно демонструється порівнянням властивостей деяких вторинних амінів.

Анілін та інші ароматичні аміни є слабкими підставами.

РK b 3,36 9,42 8,92
Це може бути пояснено делокалізації неподілених електронів:

Делокалізація електронної пари робить її з одного боку менш доступною для протона, а з іншого боку, що ще важливіше, вона стабілізує молекулу. У протоновану аніліну є лише дві граничні структури:

На відміну від аліфатичних амінів ароматичні аміни водні розчини лакмусу в синій колір не фарбують, тобто не генерують гідроксид-аніон при взаємодії з водою. Анілін не утворює солей з такими слабкими кислотами, як вугільна, синильна, сірководень та ін Гідрохлорид аніліну гідролізується в воді, а сульфат аніліну у воді не розчиняється.
Аміди є набагато більш слабкими підставами, ніж навіть ароматичні аміни (РK b = 14). У амідів неподіленої пари електронів азоту також делокалізовані:

У протоновану аміду є лише дві граничні структури:

Однак, найбільш важливим чинником, що обумовлює меншу основність амідів, ніж амінів, є електроноакцепторної ефект їх карбонільної групи, смещающий нижче наступне рівновагу вліво
(23)
Атом азоту в аміду настільки слабкою основою, що їх протонізації проходить по атому кисню незважаючи на його велику електронегативність, ніж азот. Протонізірованний по кисню амід стабілізується за рахунок резонансу:

Якщо в з'єднанні атом азоту заряджений позитивно, але не пов'язаний з протоном, то такі сполуки називають четвертинними амонієвими солями. Наприклад:

Тетрабутіламмонійбромід
Четвертинні амонієві гідроксіди є такими ж сильними підставами як і гідроксиди натрію і калію.
(24)
Майже всі алкіламмонійхлоріди, броміди, йодиди та сульфати розчинні у воді. Розчинність амінів у водних раcтворах кислот дозволяє легко відокремити їх від неосновних і нерозчинних у воді сполук.
Оскільки аміди неосновних, нерозчинні у воді аміди не розчиняються і у водних розчинах кислот.
Четвертинні амонійні групу містять такі важливі речовини як холін і ацетилхолін. Ацетилхолін бере участь у передачі імпульсу між нервами і м'язами. При переході ацетилхоліну від нерва до м'язи останній скорочується. Для того щоб мускул скоротився ще раз ацетилхолін повинен бути знищений. Це здійснюється за допомогою ензиму холінестерази, гідроліз ацетилхоліну до холіну й оцтової кислоти:
(25)
ацетилхолін холін
Ацетилхолін фіксується на ензими групою. Інші сполуки, що містять таку ж групу інгібують холіноестеразу. Наприклад, для розслаблення м'язів в хірургії використовують броміди декаметонія і сукцинілхоліну

декаметонійбромід


сукцінілхолінобромід

Упр.6. Розташуйте у порядку зменшення основності у воді наступні аміни: метиламін, диметиламін, тріметіламін, анілін, дифениламин, тріфеніламін. Відповідь обгрунтуйте.
Упр.7. Запропонуйте схему поділу суміші, що складається з бензойної кислоти, фенолу, аніліну та бензолу використовуючи кислоти, основи і органічні розчинники.

2. Методи отримання
2.1. Відновлення нітросполук
Відновлення ароматичних нітросполук (1.2.3) у поєднанні з нитрованием аренів є головним способом отримання амінів.

2.2. Амонолізу галогенні вуглеводні
Найбільш очевидний шлях синтезу амінів полягає в алкілуванні аміаку або аміну алкилгалогенідамі. Однак, при проведенні цієї реакції можливо багаторазове алкілювання. Недоліком цієї реакції є те, що її важко зупинити на будь-якій стадії. Первинні аміни все ж таки можна отримувати при використанні великого надлишку аміаку, наприклад:
(26)
(27)
бутілбромід бутіламін
Упр.8. Напишіть продукти реакції аміаку з (а) метіліодідом,
(Б) етілбромідом, (в) 1-бромбутаном
Упр.9. Напишіть реакції, що дозволяють отримати (а) аліламін з пропена,
(Б) бензиламінів з толуолу і (в) етилендіамін з етилену.
Ароматичні аміни теж можна отримувати з арілхлорідов і аміаку, але для цього потрібні дуже жорсткі умови. Однак, якщо в орто-і пара-положеннях до хлору знаходяться такі сильно електроноакцепторні групи, як нітрогрупа, заміщення відбувається порівняно легко, наприклад:
(28)
o-Хлорнітробензол о-нітроанілін о-фенілендіамін
Упр.10. Запропонуйте схеми одержання з бензолу (а) о-фенілендіамін,
(Б) м-фенілендіамін та (в) п-нітроаніліна.
2.3. Заміна гідроксильної групи в спиртах на амінний
(Алкілування аміаку і амінів спиртами)
При нагріванні спиртів з галогенідами амонію в залежності від співвідношення реагентів можуть бути отримані первинні, вторинні чи третинні аміни. Алкілування аніліну зазвичай ведеться спиртами в присутності кислот, причому отримують суміш N-алкіл-і N, N-діалкіланілінов:
(29)
Процес осущетствляют також каталітичним шляхом - пропускаючи аміак і відповідний спирт над Al 2 O 3 при 300 о С. Каталіз, очевидно, зводиться до протонування спирту активними гідроксильними групами, наявними на поверхні каталізатора, і реакція протікає, отже, за тією ж схемою, що і в кислому середовищі.
У промисловості алкілування аміаку проводиться первинними спиртами в присутності хроміту міді або окису алюмінію та інших каталізаторів при 300 о С. При цьому утворюється суміш амінів, яку далі розділяють ректифікацією.
(30)
Упр.11. Напишіть реакцію етилового спирту з анілінійхлорідом при нагріванні і опишіть її механізм.
Упр.12. Напишіть продукти реакції етилового спирту з аміаком у присутності окису алюмінію при нагріванні.
2.4. Фталімідного метод Габріеля
Амонолізу алкилгалогенидов і алкілування амміка спиртами призводять до утворення сумішей амінів, поділ яких представляє велику трудність. Індивідуальні первинні аміни можна отримувати фталімідного методом Габріеля.

фталімідів фталімідів калію N-етілфталімід фталазін-1 ,4-діон етиламін
Упр.13. Напишіть реакції одержання (а) пропіламіна, (б) аліламін,
(В) бензиламінів, та (г) 2-фенілетиламін фталімідного методом Габріеля.
2.5. Відновлення алкілазідов
Відновлення алкілазідов, одержуваних взаємодією алкилгалогенидов з азидом натрію, також призводить до утворення індивідуальних первинних амінів:

(31)

пропілазід пропіламін

Упр. 14. Напишіть реакції одержання (а) етиламін, (б) бутіламіна з алкилгалогенидов через азиди.
2.6. Відновне амінірованіе альдегідів і кетонів
Багато альдегіди і кетони перетворюються на аміни при нагріванні з аміаком і воднем у присутності каталізатора гідрування:
(32)
Упр.15. Напишіть реакції одержання (а) бутіламіна, (б) ізопропіламінна,
(В) циклогексиламін відновлювальних амінування відповідних альдегідів або кетонів.
2.7. Розщеплення амідів за Гофманом (16.7.2.5)
Первинні аміни можуть бути отримані при дії на аміди брому в лужному середовищі. Реакція проходить за механізмом (16-М6).
(33)
Фенілацетамід бензиламінів
Упр.16. Напишіть реакції одержання (а) пропіламіна і (б) ізопропіламінна,
розщепленням відповідних амідів за Гофманом і опишіть їх механізм.
2.8. Відновлення нітрилів
Нітрили при дії відновників або водню в присутності каталізаторів перетворюються на первинні аміни:
(34)
Бутаннітріл Бутанамін
Упр. 17. Напишіть реакції, що призводять до перетворення адипінової кислоти в гексаметилендіамін.

2.9. Гідрування азотовмісних гетероциклічних сполук
При гідруванні піролу утворюється піролідин, а піридин відновлюється воднем у момент виділення в піперидин.
(35) (36)
Пірол піролідиніл Піридин піперидин
Упр.18. Завершіть реакції
(А) (Б)
(В) (Г)
(Д)

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Лекція
25.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Аліфатичні аміни
Біогенні аміни і алкалоїди
Синтез властивості і застосування дифениламина Аміни та їх властивості
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru